【摘 要】
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微化工技术有助于实现化工过程的高效、绿色、安全生产,对缓解当今世界能源与环境问题具有重要的实际意义。微化工技术的核心是微反应器,由于其特征尺度小、比表面积大,因而具有极高的热质传递速率,在化学、化工、能源、生物等领域具有广阔的应用前景。在微反应器中,催化剂负载在通道壁面的方式可以避免催化剂分离和回收问题,但受限于反应器尺寸,催化剂负载面积极小。填充床微反应器虽然能显著增加催化剂负载面积,但会导致反
【基金项目】
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国家杰出青年科学基金项目(No.51325602); 国家自然科学基金项目(Nos.51276208,51576021); 国家自然科学优秀青年基金项目(No.51222603); 国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目(No.51620105011);
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微化工技术有助于实现化工过程的高效、绿色、安全生产,对缓解当今世界能源与环境问题具有重要的实际意义。微化工技术的核心是微反应器,由于其特征尺度小、比表面积大,因而具有极高的热质传递速率,在化学、化工、能源、生物等领域具有广阔的应用前景。在微反应器中,催化剂负载在通道壁面的方式可以避免催化剂分离和回收问题,但受限于反应器尺寸,催化剂负载面积极小。填充床微反应器虽然能显著增加催化剂负载面积,但会导致反应器流动阻塞及压降过大。结构化微反应器融合了结构化催化剂与微反应器的双重优势,具有催化剂负载面积大、流动压降小的特点,是具有前景的微反应器结构型式。在结构化微反应器中,气、液两相反应物在结构化催化剂的孔隙中流动,其内部存在复杂且相互耦合的多相流动和物质传递与转化过程,而这些过程与结构化催化剂的活性、气-液两相流动、相界面分布以及反应器结构等密切相关,对相关机理及规律的深入认识将有助于提升反应器性能。本文以泡沫镍作为结构化催化剂载体,开展了结构化镍基气-液-固三相微反应器内两相流动传输和转化特性及性能强化的研究。首先,通过构建平板式结构化微反应器,选用常见的硝基苯加氢反应为实验对象,对微反应器内物质传输及转化规律进行了研究。接着,分别从高效低成本结构化催化剂构建、新型高效结构化微反应器构型两方面开展了深入研究,提出了高性能结构化催化剂的制备方法,获得了结构化微反应器内气液两相流动及相分布特性,探讨了不同结构参数和运行条件下气液两相流动对微反应器内物质传输及转化特性的影响规律,提出了气-液流动可控且界面传输强化的方法,实现了微反应器性能的提升。主要的研究工作及成果如下:(1)为了提升催化剂负载面积,以泡沫镍作为催化剂载体,采用聚多巴胺对其表面进行改性,制备了结构化催化剂,然后将结构化催化剂填充于微通道内部,构建了平板式结构化微反应器。在相同实验条件下,对比了结构化微反应器与常规微反应器的性能。结果表明:由于泡沫镍载体增加了钯催化剂的负载面积,同时其相互连通的孔隙结构强化了反应物的传输,结构化微反应器的硝基苯转化率和稳定性均大幅提升。此外,增加泡沫镍载体长度、增加气相流量、减小液相浓度或流量均有助于反应器性能的提高。(2)为进一步提升催化剂的分散性,采用水热法在泡沫镍表面合成了镍纳米结构。研究发现水热温度、水热时间以及结构导向剂对镍纳米结构的形成具有重要的影响。当水热温度为160°C,水热时间为8 h时,在结构导向剂CTAB的作用下,泡沫镍表面可形成“雪花”状镍纳米结构,该纳米结构可使泡沫镍的比表面积从1m2/g增加到33 m2/g;进而采用一步化学置换法在镍纳米结构上制备了钯颗粒,结果表明,高比表面积的镍纳米结构不仅能够显著提升钯的活性表面积,同时使Pd催化剂与载体之间具有强相互作用,保证了该结构化催化剂具有更高的催化性能和更好的稳定性。(3)为降低结构化催化剂成本,提出了一种基于镍硼(Ni–B)非贵金属的结构化催化剂。结果表明:元素B与元素Ni形成了非晶态合金Ni–B,产生了不饱和的Ni配位位点;同时,元素B将部分电子转移给元素Ni,使Ni富电子从而增强了其对反应物的吸附,促进了硝基苯催化加氢反应。当B/Ni摩尔比例为2时,所制备的催化剂具有最大的Ni活性表面积,表现出最好的催化性能。(4)针对结构化微反应器内气液相分布不均问题,提出分段式结构化微反应器,通过对反应物流动的控制,进而实现对反应器整个多孔床层的相分布调控。提出了均匀度评价因子来定量评价多孔结构内的相分布。结果表明:分段式布置结构化催化剂能够显著改善微反应器内相分布和含液率,更均匀的相分布能够增加气液接触面积,同时避免催化剂利用率低的问题,提升反应器性能。(5)针对结构化微反应器中气液相流动不可控问题,提出气、液独立流动通道设计的结构化微反应器,通过合理设计泡沫镍孔密度和气、液相流量,可保证气-液反应物流动的可控。研究还发现泡沫镍厚度增加会限制气相反应物的传输,不利于催化反应,限制反应器的性能。(6)针对结构化微反应器中气液相接触面积小的问题,构建了一种利用多孔钛产生微小气泡以增加气液接触面积的结构化微反应器。结果表明:多孔钛孔隙和气相流量能够显著影响微气泡的数量、大小和运动速度。较小的多孔钛孔隙能够产生数量更多、分布更均匀的微小气泡,从而强化物质传输,提升反应器性能。多孔钛孔隙过大时,气相流量的增加主要表现为气泡尺寸和气泡运动速度的增加,不能有效提升反应器性能。
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