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随着现代工业化的发展,全球大气中CO2浓度不断上升,对生态环境造成了严重的影响。利用可再生能源H2与CO2催化加氢制备甲醇,不仅能有效缓解CO2过度排放的问题,并且还可以生产有价值的化工产品和燃料。开发高效稳定的催化剂是实现这一技术的关键。目前,工业上使用的CuO-ZnO-Al2O3催化剂,由于CO2转化率和CH3OH选择性偏低,稳定性较差,因此开发稳定、高效的新型铜基催化剂成为该领域的一个热点和难点。CeO2具有优良的氧化还原能力、可与Cu物种形成强相互作用、以及稳定性良好等特点。因此,本论文以CeO2以及经过掺杂改性的Ce基固溶体为载体,制备了 Cu基催化剂,通过控制CeO2的形貌和尺寸、掺杂改性、微观结构等方面提高CO2加氢合成甲醇反应的性能。主要内容与结果如下:(1)采用水热法,通过控制水热反应条件(NaOH浓度、水热温度、水热时间),制备了 CeO2纳米多面体和一系列不同尺寸的CeO2纳米棒载体,采用沉积沉淀法合成了 Cu/CeO2纳米催化剂。研究了 CeO2载体的形貌和尺寸对催化剂物理化学性质和甲醇生成活性的影响。结果表明,随着NaOH浓度、水热温度和水热时间的提高,CeO2多面体逐渐向CeO2纳米棒转变,并且CeO2纳米棒的尺寸逐渐变大。与CeO2纳米多面体和较大尺寸的CeO2纳米棒相比,小尺寸的CeO2纳米棒上CuOx与CeO2之间的相互作用更强,具有更高浓度的表面Cu+和氧缺陷,从而提供了丰富的活性位点,极大的提高了甲醇的生成速率。在氢氧化钠浓度为10mol/L、水热温度80℃以及水热时间24h的条件下,所制备的小尺寸的Cu/CeO2纳米棒催化剂具有最好的催化性能(XCO2=5.8%,SCH3OH=92.0%,YCH3OH=5.3%,反应温度 280℃,反应压力 3MPa)。(2)采用水热法制备了一系列Ce基固溶体(Ce0.9Zn0.1O2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9In0.1O2)作为载体,通过浸渍法制备了 Cu/Ce0.9M0.1O2(M=Zn、Zr、In)催化剂。研究了掺杂元素的性质对催化剂物化性质及催化性能的影响。结果表明:在CeO2载体中掺杂了Zn2+,In3+,Zr4+后,CuOx与载体间的相互作用显著增强,提高了催化剂的催化活性。Cu-Ce-Zn催化剂的催化性能优于Cu-Ce-Zr、Cu-Ce-In和Cu-Ce催化剂。一方面,这是由于Zn2+的离子半径较小,引起了较强的结构弛豫,从而提高了Cu-Zn载体中体相到表面氧的迁移率,增强了催化剂的储氧能力。另一方面,在CeO2中掺杂了Zn2+后,CuOx与Ce-Zn载体之间的相互作用显著增强,导致Cu2++Ce3+?Cu++Ce4+氧化还原反应的平衡向右移动,促进了 CuOx与载体之间的电荷转移能力,生成了更多的表面氧空位和Cu+,这分别增强了催化剂的CO2吸附活化能力以及H2解离和溢流能力,极大提高了催化剂的活性和甲醇选择性。在反应温度为240℃、反应压力为3MPa的条件下,Cu-Zn-Ce催化剂的CO2转化率为 6.7%,CH3OH 选择性为 97.8%。(3)采用共沉淀法(CP)制备了体相CuZnCe催化剂,采用分布浸渍法(CI)制备了负载型CuZn/Ce催化剂,采用水热法制备CeZn载体后,又分别采用沉积沉淀法(DP)、浸渍法(IMP)制备了负载型Cu/ZnCe催化剂,研究了催化剂活性组分的分布状态对催化剂物化性质与催化性能的影响。结果表明:体相CuZnCe催化剂的甲醇生成活性明显高于负载型催化剂(CuZn/Ce-CI、Cu/ZnCe-DP和Cu/ZnCe-IMP),并且负载型Cu/ZnCe-DP催化剂的甲醇生成活性高于Cu/ZnCe-IMP催化剂。体相CuZnCe催化剂中铜铈之间存在较强的相互作用,促进了 CeO2的氧化还原能力,从而形成了较多的表面氧缺陷和Cu+物种,这分别提高了催化剂的活性和甲醇选择性。负载型CuZn/Ce-CI催化剂由于表面ZnO和CuO大量聚集,这削弱了 Cu与CeO2之间的相互作用,降低了催化剂的反应活性。负载型Cu/ZnCe-DP催化剂中Cu与ZnCe载体间的相互作用高于Cu/ZnCe-IMP催化剂,因此甲醇生成活性更好。反应温度为260℃、反应压力为3MPa的条件下,体相CuZnCe催化剂的CO2转化率和CH3OH选择性分别为8.5%和94.9%。