CO₂电还原是一种高效的固碳方式。如果利用可再生能源发电,不仅可以将间歇性能源以化学能的形式储存,还可以缓解因大气中高CO₂浓度带来的环境问题。本文使用电化学氢泵反应器进行CO₂电催化加氢研究。这种反应器具有反应条件温和、可供原位H⁺、CO₂传质阻力低等优点。然而,目前对于电化学氢泵的研究大多停留在反应器构型的优化、缓冲液参数的选择等,没有适用于其三相反应界面的高活性催化剂的设计,限制了其加氢性能提高。CO₂分子的热力学高度稳定性,开发高活性和选择性的催化剂成为当前研究的重点。本文针对商业化二氧化锡纳米颗粒催化剂由于粘结剂的加入容易紧密堆积阻碍气体传质,并且析氢严重等问题,通过催化剂形貌调控以及表面缺陷调控协同提升催化加氢性能。首先,利用静电纺丝法设计制备了一维中空纳米纤维形貌的锡基催化剂,中空多孔结构具有更大的比表面积,有效增加反应活性面积,同时提供气体传输通道,降低气体传质阻力;一维结构的高长径比有利于电子传输;并且由金属盐离子烧结形成金属氧化物的过程更容易形成晶界,即面缺陷,增加催化活性位点。在此基础上,通过In掺杂进一步改善其催化性能。In掺杂形成了In₂O₃纳米微晶偏析固定在SnO₂晶粒表面起到固定晶界的作用,有效地抑制了SnO₂晶粒尺寸的生长并提高了比表面积。同时,由于两种金属电负性差异使电子出现偏移,增大了n型半导体SnO₂的电导率,有效调节电子传输。最后,提出原位预电还原法制备富氧空位电极表面以提升反应生成甲酸的选择性。在大比表面积的In掺杂SnO₂中空纳米纤维催化剂表面引入氧空位,并通过XPS和EPR表征证实了氧空位的存在。氧空位是富电子区域,可以通过O配位的方式结合CO₂^·-中间体,提高对甲酸的反应选择性,抑制析氢副反应。同时氧空位理论也为“氧化物衍生”金属CO₂电催化加氢性能的提升提供了一个合理的解释。催化剂的形貌策略与表面缺陷调控协同提高了反应生成甲酸的选择性和反应速率,获得了优异的CO₂电催化加氢性能。在-1.34V（vs.RHE）阴极电压下,生成甲酸的法拉第效率达86.2%,生成速率达532.3μmol h^-1 cm^-2,性能优于多数文献报道。