作为均相催化研究的前沿热点,近年来,金化学得以迅猛发展,由于其独特的亲碳π-Lewis酸性,金表现出区别于其他过渡金属的催化活性。最近,金催化的炔烃氧化—官能团化反应越来越引起化学家们的重视,化学家们形象的称之为一场新的“淘金热”。究其原因,主要是因为该类反应大都具有反应条件温和,操作简单,官能团容忍性好,反应选择性高等特点。重要的,炔烃在这些反应中可以作为一类安全的重氮化合物等价体,形成普遍接受的高亲电活性的α-羰基金卡宾中间体,从而一系列重要而富有挑战性的化学得以实现。尽管这一领域取得了显著的成果,但金卡宾中间体的形成还存在一定争议,且具有更为重要意义的不对称催化研究却鲜有报道,从而限制了这一化学的进一步发展与应用。本论文主要围绕着炔烃活化氧化这一概念对新一代碳碳键、碳杂原子键的形成与环化反应机制进行探索,并致力于新型均相金催化的不对称环化反应研究及手性配体合成与开发,从而为高效构筑一些具有生物活性的优势环状分子骨架提供新的思路与方法支持。主要包括四方面的研究工作：一、金催化的炔烃氧化—官能团化反应研究。基于对均相金催化与金属卡宾化学的认识,率先发展了金催化的分子内环丙烷化和芳烃C-H官能团化这两类具有典型代表的炔烃氧化—官能团化反应。一方面,实现了二环[3.1.0]己烷和3-酰基氧化吲哚化合物的合成,为两类优势环状分子骨架的高效构建提供了新的思路和方法；另一方面,将炔烃氧化的底物范围拓展到了缺电子非末端炔烃,同时为后续金催化的不对称炔烃氧化—官能团化反应研究建立了新的反应模型库。二、金催化的不对称炔烃氧化—环丙烷化反应研究。以分子内环丙烷化反应为载体,实现了首例手性亚磷酰胺金配合物催化下高非对映选择性与高对映选择性的炔烃氧化—官能团化反应。反应具有很好的底物适用范围,能以优秀的对映选择性得到具有连续手性中心的二环[3.1.0]己烷衍生物(最高达96%ee),并且反应条件相对温和,操作也很简单。此外,通过与重氮化合物的不对称环丙烷化反应比较发现,反应的关键中间体很可能是β-金-乙烯基氧喹啉嗡物种,而非先前普遍认为的a-羰基金卡宾中间体；喹啉氮氧化物不仅起到了氧化剂的作用,对高对映选择性的获得也产生重要影响。该反应不仅拓展了合成手性环丙烷衍生物(特别是具有双拉电子取代基团环丙烷化合物)的方法,而且对金催化的炔烃氧化—官能团化反应机理的认识与新反应的设计也具有重要指导意义。三、金配合物/手性磷酸接力催化的不对称炔烃氧化—串联环化反应研究。成功发展了非手性金配合物与手性Br(?)nsted酸接力催化的不对称redox-pinacol-Mannich串联反应。该反应一定程度上拓展了不对称接力催化策略的适用范围,首次被应用到分子内的多步串联环化反应中；同时,也为发展不对称炔烃氧化—官能团化反应提供了新的研究思路与策略。四、金催化下端炔与硼酸的氧化交叉偶联反应。基于简单易得的官能团化端炔,发展了温和条件下端炔和芳基硼酸的氧化交叉偶联反应,一系列多官能团化的炔基模块被有效合成。这一研究是关于端炔参与的金催化下氧化交叉偶联反应的早期探索,目前这方面的研究越来越受关注,许多具有重要意义的研究工作相继被发展与报道。总言之,金催化和不对称催化本身均是当代有机合成中的前沿热点和重要研究内容,连续手性中心的控制也是极具挑战的课题。本论文所研究的金催化的炔烃氧化—官能团化及不对称催化反应包含连续手性中心的产生,对于这样一类手性控制在金催化的不对称反应中研究相对较少,难度也较大。要实现手性中心的有效调控,需要对机理、过渡态、手性催化剂(配体)以及反应模式有着深入的研究,因此本论文课题的开展也是一个由浅入深的系统研究过程。