磷酸银基光催化剂的活性调控及其对水中有机污染物的催化降解性能及机理研究

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环境污染和能源危机已成为人类社会面临和亟待解决的重大问题之一,开发绿色、高效、节能的新技术进行环境污染治理是解决该问题的重要举措。光催化技术因其具有反应条件温和、可将太阳能直接转化为化学能等显著优势,成为一种在能源和环境领域极具应用前景的绿色技术。该技术的核心是研制高效稳定的光催化剂,因此新型高效的可见光响应光催化剂的研发是该领域的研究重点和热点。磷酸银(Ag3PO4)光催化剂因其具有量子效率高、制备工艺简单、氧化能力强等优异性能而在众多催化剂中脱颖而出。然而,Ag3PO4的光腐蚀问题严重,光生载流子的分离效率和催化活性还有待进一步提高。因此,本文针对上述科学问题,通过优化制备工艺、构建Z型异质结光催化系统、载流子异向分离系统、光生电子传输层、碳基内建电场强化系统等手段对Ag3PO4的结构性质和活性进行调控以增强其催化活性和稳定性,并将研制的Ag3PO4基复合光催化剂用于水中典型有机污染物的降解去除。同时,研究不同光催化剂的微观电荷转移机制及光生载流子迁移路径,探究光催化剂对有机污染物的降解矿化性能及机理。主要研究内容和结果如下:第1部分通过添加多壁碳纳米管(MWCNTs)和Cr:Sr Ti O3对Ag3PO4的结构形貌和活性进行调控,并将研制的三元复合光催化剂用于孔雀石绿(MG)的降解去除。研究结果表明,MWCNTs的掺杂可显著改变Ag3PO4晶体大小和微观形貌,可将Ag3PO4从直径约30μm的多面体晶体转变为直径约为0.28-0.69μm的类球体。研制的Ag3PO4@MWCNTs@Cr:Sr Ti O3复合催化剂在太阳光和可见光条件下对MG表现出优异的光催化活性,当污染负荷比为100 mg/g(污染物/光催化剂质量比)时,该复合光催化剂可分别在6 min和12 min内去除100%的MG。GC-MS分析结果表明MG降解产物主要为乙酸、乙醛酸、富马酸和苯甲酸等小分子有机酸。研究结果探明了复合催化剂在光催化反应过程中起主导作用的活性物种为超氧自由基(·O2-)和光生空穴(h+),阐明了该复合催化剂中光生载流子的迁移路径为Z型异质结转移机制。(对应文中第2章)第2部分在第1部分的基础上进一步优选了MWCNTs种类,采用长径比更高的MWCNTs和聚苯胺(PANI)对Ag3PO4进行改性,通过原位沉淀-沉积法合成了复合光催化剂Ag3PO4@MWCNTs@PANI,并将其用于苯酚和对硝基苯酚的降解去除。研究结果表明,引入MWCNTs和PANI后,Ag3PO4单体的粒径从10-20μm的多面体分别转变为0.38-1.0μm和0.15-0.38μm的类球形晶体。优选的复合光催化剂对苯酚和对硝基苯酚的光催化降解效率在20 min均可达到100%,表观速率常数分别是Ag3PO4单体的21.9倍和10倍;在20 min光照时间内苯酚的TOC去除率可达到83.59%。研究结果表明MWCNTs与PANI复合产生的协同效应是三元复合光催化剂催化活性和光稳定性提高的主要原因。(对应文中第3章)第3部分在第1和第2部分基础上,重点研究MWCNTs作为光生电子载体的作用,并在第2部分基础上进一步优选二维导电聚合物聚吡咯(PPy)。先通过调节磷源和溶液滴加速度研制小粒径Ag3PO4,而后通过添加MWCNTs和PPy研制Ag3PO4基三元复合光催化剂,同时构建载流子空间异向分离系统。研究结果表明,本文提出的新制备方法可将直径为10~25μm的大颗粒Ag3PO4多面体晶体转变为直径为0.2~1.4μm的球型晶体颗粒。光化学沉积实验和DFT计算证明MWCNTs可作为光生电子的导体,而PPy可作为光生空穴的载体,光生载流子空间异向分离系统在三元复合材料中被成功构建。研制的复合光催化剂在可见光下表现出优异的光催化活性、矿化能力和稳定性。20 min内苯酚的矿化率为80.12%,四环素则主要被降解为小分子酸、富里酸和类腐殖酸物质。(对应文中第4章)第4部分在前面3个部分的研究基础上通过氮掺杂进一步提高一维碳纳米管的性能,采用模板刻蚀法合成了具有空心结构的氮掺杂碳材料(NC),并将NC与Ag3PO4复合研制Ag3PO4@NC复合光催化剂。研究结果表明,研制的新型复合光催化剂对诺氟沙星、双氯芬酸和苯酚均表现出良好的催化降解活性,在可见光照射5、8和12 min后污染物去除率均达到100%;复合催化剂降解上述污染物的表观速率常数分别是未改性Ag3PO4单体的19.2、48.7和23.2倍。三维电荷差分密度、能带分解电荷密度、功函数和Bader电荷等DFT计算结果表明复合催化剂材料界面处的内建电场被成功构建,在内建电场的作用下光生载流子被高效分离,催化剂的光催化性能得以显著提高。(对应文中第5章)第5部分在前面4部分的基础上采用机械球磨法研制了sp和sp~2杂化碳组成的新型二维结构碳材料γ-石墨炔(γ-G),并通过静电驱动自组装的方法将其与Ag3PO4复合制备了Ag3PO4@γ-G复合光催化剂。研制的复合光催化剂具备优异的可见光催化性能,分别在可见光照射16、5、8 min条件下可将苯酚、2-萘酚和诺氟沙星100%降解去除,表观速率常数分别是Ag3PO4单体的19.7、9.6和15.3倍。LC-MS和3D EEMs的研究结果表明2-萘酚和诺氟沙星的主要降解产物为短链小分子酸。DFT计算结果表明γ-G在复合催化剂中可作为光生电子传输层迅速转移电荷,从而显著提高催化剂的光催化活性和稳定性。(对应文中第6章)本文的研究结果提供了多种高效的光催化剂活性调控手段,研发了多种高活性的磷酸银基可见光催化剂,探明了复合光催化剂中光生载流子的迁移路径,阐明了改性复合光催化剂对有机污染物的强化处理机制。研究结果有望为可见光催化剂的研发及性质调控提供参考,为水中有机污染物的光催化降解去除提供借鉴。
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