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电催化在能源存储与转化技术，如金属空气电池、燃料电池、电解水等领域具有重要的意义，而发展高效电催化剂是其核心研究内容之一。碳基材料因具有结构可调、易掺杂、导电性好、成本低等优势，在能源电催化领域具有重要的应用前景。然而，随着智能电子设备与新能源汽车等领域的不断发展，对能源存储与转换器件的要求不断提升，如何设计更高效的碳基催化剂以满足新型能源器件的需求面临挑战:首先，单纯碳材料的本征活性较差，如何针对不同催化反应（如氧还原反应、二氧化碳还原反应等），精确调控碳原子的杂化状态、配位环境与缺陷种类等本征特性来提升其催化活性与选择性仍缺少系统的实验与理论依据;其次，电催化过程往往涉及多相界面的物质传输和多电子转移，但在电极组装过程中由于添加剂和粘合剂的引入以及碳颗粒团聚，容易导致活性位的包埋，从而造成碳基催化剂活性位点的利用率下降，影响其催化效率和稳定性;特别是大电流密度使用情况下，这种活性位利用率和性能的衰减尤为严重。因此，如何提升碳基催化剂的本征活性并构建高活性位利用率且稳定的碳基电催化剂，在能源器件领域至关重要。
针对碳基电催化剂在催化反应、电极组装与器件应用中的关键问题，本论文提出碳基电催化剂的结构化设计及活性调控研究思路:首先，通过催化剂结构与配位环境的精准调控，揭示影响催化剂界面反应效率与催化活性的规律;进一步利用限域生长实现系列多级中空结构与二维阵列结构的碳基催化剂的定向合成;最后，基于结构化设计和本征活性调控，实现碳基电催化剂在催化气体还原反应（氧还原反应、二氧化碳还原反应）的性能增强，并组装高能量密度金属-空气电池等原型器件，从而发展一类面向器件应用、性能优异的催化新材料。
本论文的具体研究内容及结果如下:
1.多级CNTs中空微球可控合成及锌空电池性能研究
针对低维碳纳米管(CNTs)材料在实际应用中因表面能过高引起的团聚，特别是在高负载情况下造成的活性位包埋、传质受限、单位质量活性下降等问题，本论文提出通过限域生长法实现纳米尺度CNTs在微观基底的定向生长制备多级结构碳基电催化剂的思路，并系统研究了催化剂结构对传质过程及催化性能的影响规律。首先，以不同尺寸的聚苯乙烯微球为模板，在其表面限域生长金属有机框架材料(ZIF-67);经热解得到系列内部结构可调的CNTs多级结构中空微球(CNT HMS)，并以此作为阴极材料应用于催化氧还原反应(ORR)。研究发现，CNT HMS的ORR电催化性能与其尺寸存在火山型函数关系，性能最优样品(2.0μm CNT HMS)的ORR半波电势可以达到0.87V vs.RHE，接近商业化铂碳的性能。而且，随着单位面积电极上催化剂负载量的增加，CNT HMS组装的锌空电池输出功率密度呈线性增加，表明多级中空结构催化剂可以显著促进实际器件中的传质过程及活性位有效利用，在高负载量下能够维持电化学性能的稳定。
2.多级微纳碳管的制备及锌空电池性能研究
基于上述催化剂的构效关系认识，本论文进一步通过聚多巴胺限域生长ZIF-67，经热解得到了一种多级碳基微米管@纳米管(CMT@CNT)双功能催化剂。所制备的CMT@CNT表现出优异的双功能氧催化性能;将其用于可充放电的锌空电池空气电极时，其比容量和能量密度分别达到了781.7mAh gzn-1和930.2Wh kg-1，经过117小时循环，性能几乎不变，在已报道的非贵金属基催化剂中处于优势地位。而且，随着负载量的增加，CMT@CNT保持着稳定不变的传质过程和电子转移电阻;其功率密度随负载量增加呈线性增加，证明电极上活性位均有效参与反应，满足了能源存储器件对于高能量密度及高功率密度的要求。
3.二维碳纳米片阵列负载Co单原子实现超高活性位利用率
传统催化电极组装过程中，粘结剂的使用会导致催化剂材料团聚，从而造成活性位点的包埋，严重降低了催化剂的利用率及催化活性。本论文提出在集流体上原位构筑负载钴单原子的自支撑二维碳纳米片(SS-Co-SAC)阵列电催化剂，并实现了超高活性位利用及高效氧催化性能。首先，采用多种表征手段（HRTEM、XPS、XAS等）证实了二维碳纳米片在导电基底上垂直取向生长，其表面均匀负载Co单原子。所制备的SS-Co-SAC表现出优异的双功能氧催化性能，而且无需依赖任何添加剂和粘合剂、可直接用于组装锌空电池，其功率密度达到195.1mW cm-2，优于商业Pt/C电催化剂。活性位定量研究表明，SS-Co-SAC可以实现～22.3％@2.3wt％的活性位利用率，远高于粉体单原子催化剂;这主要得益于自支撑二维纳米片阵列结构促进了电解液与活性位点的接触，从而显著提升了传质过程。
4.二维碳纳米片阵列负载NiSn双原子实现高效催化CO2电还原
为了进一步提升催化剂的本征活性及活性位利用率，本论文通过外源法在自支撑结构二维碳纳米片阵列表面负载了NiSn双原子位点(NiSn-APC)，从而实现了对结构化催化剂本征活性的调控。采用HRTEM、XPS、XAS等技术和DFT理论计算证明了NiSn-APC中存在相邻的Ni-N4和Sn-N4位点。电化学测试表明，在碳表面的Sn-N4相邻位置引入Ni-N4后，NiSn-APC表现出优异的二氧化碳还原(CO2RR)制甲酸的催化性能，同时得益于自支撑二维碳基纳米片阵列结构，催化剂实现了超高的活性位点利用率（～57.9％@1.4wt％）和TOF值(1.32S-1)，其性能远优于碳阵列负载的单原子Sn催化剂。DFT理论计算表明，NiSn双原子中Ni原子的存在促进了Sn原子上电子的离域，这对甲酸路径的中间产物*OCHO具有更强的吸附能力，从而表现出最低的能垒。利用In situ FTIR证明了甲酸路径中间产物*OCHO的生成，验证了DFT计算结果。本工作对碳基电催化剂活性位利用率提升及本征活性调控提供了一定的理论依据和实践基础。
针对碳基电催化剂在催化反应、电极组装与器件应用中的关键问题，本论文提出碳基电催化剂的结构化设计及活性调控研究思路:首先，通过催化剂结构与配位环境的精准调控，揭示影响催化剂界面反应效率与催化活性的规律;进一步利用限域生长实现系列多级中空结构与二维阵列结构的碳基催化剂的定向合成;最后，基于结构化设计和本征活性调控，实现碳基电催化剂在催化气体还原反应（氧还原反应、二氧化碳还原反应）的性能增强，并组装高能量密度金属-空气电池等原型器件，从而发展一类面向器件应用、性能优异的催化新材料。
本论文的具体研究内容及结果如下:
1.多级CNTs中空微球可控合成及锌空电池性能研究
针对低维碳纳米管(CNTs)材料在实际应用中因表面能过高引起的团聚，特别是在高负载情况下造成的活性位包埋、传质受限、单位质量活性下降等问题，本论文提出通过限域生长法实现纳米尺度CNTs在微观基底的定向生长制备多级结构碳基电催化剂的思路，并系统研究了催化剂结构对传质过程及催化性能的影响规律。首先，以不同尺寸的聚苯乙烯微球为模板，在其表面限域生长金属有机框架材料(ZIF-67);经热解得到系列内部结构可调的CNTs多级结构中空微球(CNT HMS)，并以此作为阴极材料应用于催化氧还原反应(ORR)。研究发现，CNT HMS的ORR电催化性能与其尺寸存在火山型函数关系，性能最优样品(2.0μm CNT HMS)的ORR半波电势可以达到0.87V vs.RHE，接近商业化铂碳的性能。而且，随着单位面积电极上催化剂负载量的增加，CNT HMS组装的锌空电池输出功率密度呈线性增加，表明多级中空结构催化剂可以显著促进实际器件中的传质过程及活性位有效利用，在高负载量下能够维持电化学性能的稳定。
2.多级微纳碳管的制备及锌空电池性能研究
基于上述催化剂的构效关系认识，本论文进一步通过聚多巴胺限域生长ZIF-67，经热解得到了一种多级碳基微米管@纳米管(CMT@CNT)双功能催化剂。所制备的CMT@CNT表现出优异的双功能氧催化性能;将其用于可充放电的锌空电池空气电极时，其比容量和能量密度分别达到了781.7mAh gzn-1和930.2Wh kg-1，经过117小时循环，性能几乎不变，在已报道的非贵金属基催化剂中处于优势地位。而且，随着负载量的增加，CMT@CNT保持着稳定不变的传质过程和电子转移电阻;其功率密度随负载量增加呈线性增加，证明电极上活性位均有效参与反应，满足了能源存储器件对于高能量密度及高功率密度的要求。
3.二维碳纳米片阵列负载Co单原子实现超高活性位利用率
传统催化电极组装过程中，粘结剂的使用会导致催化剂材料团聚，从而造成活性位点的包埋，严重降低了催化剂的利用率及催化活性。本论文提出在集流体上原位构筑负载钴单原子的自支撑二维碳纳米片(SS-Co-SAC)阵列电催化剂，并实现了超高活性位利用及高效氧催化性能。首先，采用多种表征手段（HRTEM、XPS、XAS等）证实了二维碳纳米片在导电基底上垂直取向生长，其表面均匀负载Co单原子。所制备的SS-Co-SAC表现出优异的双功能氧催化性能，而且无需依赖任何添加剂和粘合剂、可直接用于组装锌空电池，其功率密度达到195.1mW cm-2，优于商业Pt/C电催化剂。活性位定量研究表明，SS-Co-SAC可以实现～22.3％@2.3wt％的活性位利用率，远高于粉体单原子催化剂;这主要得益于自支撑二维纳米片阵列结构促进了电解液与活性位点的接触，从而显著提升了传质过程。
4.二维碳纳米片阵列负载NiSn双原子实现高效催化CO2电还原
为了进一步提升催化剂的本征活性及活性位利用率，本论文通过外源法在自支撑结构二维碳纳米片阵列表面负载了NiSn双原子位点(NiSn-APC)，从而实现了对结构化催化剂本征活性的调控。采用HRTEM、XPS、XAS等技术和DFT理论计算证明了NiSn-APC中存在相邻的Ni-N4和Sn-N4位点。电化学测试表明，在碳表面的Sn-N4相邻位置引入Ni-N4后，NiSn-APC表现出优异的二氧化碳还原(CO2RR)制甲酸的催化性能，同时得益于自支撑二维碳基纳米片阵列结构，催化剂实现了超高的活性位点利用率（～57.9％@1.4wt％）和TOF值(1.32S-1)，其性能远优于碳阵列负载的单原子Sn催化剂。DFT理论计算表明，NiSn双原子中Ni原子的存在促进了Sn原子上电子的离域，这对甲酸路径的中间产物*OCHO具有更强的吸附能力，从而表现出最低的能垒。利用In situ FTIR证明了甲酸路径中间产物*OCHO的生成，验证了DFT计算结果。本工作对碳基电催化剂活性位利用率提升及本征活性调控提供了一定的理论依据和实践基础。