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富氢化合物,因具备高压下转变为高温超导体的潜力,其高压下电学行为及结构变化一直是高压科学的研究热点。磷烷(PH3)和硅烷(SiH4)已经被报道在高压下可以转变为超导体,但是在PH3高压下的结构及化学计量比的演化尚未有实验报道,SiH4在高压下的结构变化也存在争议。这些都限制了人们对于它们在高压下超导转变行为的理解,同时也阻碍了人们寻找其他新型氢化物高温超导体。为了解决上述问题,在本论文中,以PH3和SiH4为研究对象系统研究了它们在高压下的结构行为和化学计量比的演化。PH3的研究结果表明:常温下,加压过程中,PH3会依次在11.7 GPa和25 GPa开始发生二聚反应,分别生成P2H4和P4H6。同时,理论计算结果表明生成的P4H6为“线性”构型。而当压力高于35 GPa,P4H6会不稳定而彻底分解为磷单质和氢气。与常温高压下PH3的结构行为不同,低温能够抑制磷氢化合物在高压下的聚合和分解。在低温下,P2H4能够保持到60 GPa,而P4H6至少能稳定保持到205 GPa。理论预测搜索到两个P4H6的高压稳定结构,在200 GPa,P4H6的结构为C2/m,计算得到的Tc值为67 K。X射线能够促进PH3分子的聚合。在X射线辐射下,PH3分子在9 GPa就可以聚合生成P4H6。受X射线影响,P4H6在22.6 GPa就会彻底分解为磷单质和氢气。SiH4的研究结果表明:发现并证明温度能够影响SiH4在高压下的相变路径。低温下,压缩SiH4至9 GPa以上,样品回到室温后,SiH4的结构为P21/c。室温下,SiH4分子在3.9 GPa发生液液相变,在5.5 GPa固化。SiH4固化后结构与低温下得到结构(P21/c)不同,为亚稳相。在26.2 GPa,SiH4再次发生相变开始聚合。聚合SiH4仅在高压下稳定,卸压过程中分解为硅单质和氢气。利用激光加热技术研究了单质磷和单质硅在高压下与氢气反应的可能性。研究结果表明:在9 GPa和15 GPa,单质磷保持稳定不与氢气反应。对于单质硅,在7.9 GPa,硅能与氢气反应生成新结构的SiH4。当压力高于17.5 GPa,单质硅保持稳定,不再与氢气反应。