近几年来，基于金属卤化物的无机-有机杂化材料引起了化学工作者们的广泛兴趣，人们合成和表征了大量的化合物。这些化合物具备优异的电学、光学性质和容易大面积制备薄膜的特性，在显示和信息存储等方面具有广泛的应用前景。但是，在这类材料的研究方面主要局限于二价金属卤化物的化合物的研究，而性能方面主要侧重于光学性能(如光吸收，光致发光)，电学性能(电导率测试，载流子迁移率)等方面，而且这类化合物的合成一般来说都是利用现成的有机胺为模板，采用常压下的溶液法合成化合物。研究基于三价金属卤化铋的无机-有机杂化材料，通过溶剂热法和溶液法，采用原位生成的具有特殊功能的有机物为模板剂，成功地合成两个系列具有新颖结构和性能的杂化材料，并对这些化合物的合成、反应机理、晶体结构、光致变色性能、铁电性能、光致发光、光吸收、能带结构、导电性能等进行全面的研究，本论文的工作概述如下：　　 1.对几年来化学工作者在无机一有机杂化体系的研究和最新动态进行了简要的概述。对部分具有代表性的化合物的结构类型、性能以及应用等进行了比较和归纳。并且总结了本课题的研究意义。　　 2.以原位生成的紫精分子为有机模板构筑具有新颖结构的光致变色杂化材料。传统的N-烷基化取代反应是在分别在酸性和碱性条件下分两步进行，我们首次采用溶剂热的方法在酸性条件下原位一步合成出N-烷基化取代物作为有机模板剂，并且在此基础上成功地合成出一系列的无机一有机杂化材料：　　 (MV)3(BiCl6)2·2H2O(1)，(HMQ)2812Cl10·(2)，(MV)3Bi4Cl18·H2O(3)，(MV)4Bi6Cl26·4H2O(4)，(MV)2Bi2Cl8(5)，(MV)BiCl5(6)，(MV)BiBr5(7)，(MV)3Bi2Br12·2H2O(8)和(MV)2Bi4I16(9)。　　 这种原位一步合成N-烷基化化合物的方法具非常重要的科学意义是因为：①它解决N-烷基化合成步骤繁琐，效率低的问题，减少了反应过程中的能源和材料的浪费；②用毒性小的物质代替了直接采用剧毒物质做原料，有利于对人和环境的保护；③对N-烷基化反应的原理的探究具有指导意义，它不仅为合成新的有机物提供了一个便利的合成路线，同时也为具有新颖结构和性能的杂化材料的合成提供了一个新的方法。　　 这些化合物的阴离子表现出从单核、双核、四核、六核、一维单链和一维双链的系列结构特征，为我们研究阴离子尺寸依赖性的光致变色性能提供了可能。在研究这9个原位合成的紫精卤化铋无机-有机杂化物时，发现有两个化合物表现出了明显的光致变色现象，这是第一次在金属卤化物体系发现晶体的光致变色现象，为光敏变色化合物的研究提供了一个新的方向。有趣的是，我们成功的运用X-Ray单晶衍射技术首次获得了晶体在光致变色前后的晶体结构，揭示了晶体在光致变色前后结构上的变化，为更好的理解化合物的光致变色机理与结构的关系规律提供了新的、有用的和可靠的实验数据。同时用EPR谱和紫外可见光吸收谱配合晶体结构数据合理地解释了化合物的光致变色过程，通过设计在不同气氛下对光致变色后的样品进行加热处理的方法成功地解释了晶体在光致变色后颜色反转的现象，这为在金属卤化物体系研究光致变色现象提供了依据。　　 3.以结构不对称的DAMS+阳离子为模板构筑的具有二阶非线性和铁电性能的杂化材料。尝试将具有较大分子偶极矩的有机分子DAMS+嵌入无机卤化铋阴离子的网络罩形成无机一有机杂化材料，以实现无机和有机化合物的“杂交优势”，获得具有优异性能的铁电和二阶非线性性能的材料。在实验中，我们设计利用金属原子外层具有孤对电子的金属卤化物(BiⅢ-6s2)构造手性源来诱导DAMS+构建具有非中心对称的晶体结构，从而克服了用具有推拉电子结构的有机物构建二阶非线性材料和铁电材料时存在的瓶颈，即具有这种推拉电子结构的有机物由于偶极一偶极相互作用极易产生中心对称的空间堆积，难以获得期望的性能。从已获得的结果来看，这种研究策略是有一定的实用价值的，这个系列的化合物具有典型的铁电性能和二阶非线性性能，并且通过无机部分的“保护罩”作用极大地提高了有机物的激光损伤域值和热稳定性，这对于具有实用性的材料是至关重要的。