原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理

来源 :复旦大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:yh__nn
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
正丁烷异构化反应是石油化工工业中的重要反应之一,因为异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前使用的催化剂含有卤素,易造成环境污染。随着对环保要求的日益严格,人们迫切需要开发环境友好的新型催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应的机理,是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与IR、Raman、GC-MS等技术相比,原位固体核磁共振在研究低碳烷烃的催化反应中具有其优越性,使用同位素标记的反应物可跟踪其标记原子在反应中的行为,并定量检测气态分子和吸附态分子。本工作利用原位固体核磁共振技术和1-13C-正丁烷,系统研究了一系列具有不同酸性的硫酸化氧化锆(SO42-/ZrO2)、磷钨杂多酸铯盐(CsxH3-xPW12O40)、丝光沸石(H-MOR)等固体酸催化剂上的正丁烷异构化反应机理和反应动力学,具体结论如下。正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。在强酸催化剂SO42-/ZrO2和CsxH3-xPW12O40上,反应初期正丁烷的异构化反应是以单分子机理进行的,到反应后期,出现部分双分子反应;而在弱酸性的丝光沸石催化剂上正丁烷的异构化反应主要是以双分子的烷基化-β-断裂机理进行。在上述催化剂上,反应初期正丁烷的13C重排反应速率高于异构化反应速率。重排产物2-13C-正丁烷的浓度增长到一最大值后缓慢下降,显示2-13C-正丁烷是异构化反应的中间产物,因而正丁烷的异构化反应有可能是一个平行—连串反应:1-13C-正丁烷13C-异丁烷1-13C-正丁烷2-13C-正丁烷13C-异丁烷上述反应中正丁烷的13C重排反应比异构化反应容易进行,而异构化反应是整个反应的速率决定步骤。利用原位固体核磁共振技术可定量分析的优点,详细研究了上述三种酸催化剂上的正丁烷异构化反应动力学。在我们的实验条件下,正丁烷的异构化反应主要是在固体酸催化剂表面进行,其反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood一级可逆表面反应动力学公式。反应初期正丁烷在SO42-/ZrO2和Cs2.5H0.5PW12O40催化剂上发生单分子异构化反应的活化能分别为10.9和19.2 kcal mol-1。由此可知,催化剂的酸性越强,正丁烷异构化反应所需克服的能垒越低,越容易按单分子途径进<WP=8>行。催化剂酸性的增强,同时降低了反应温度,有利于反应的热力学平衡,提高异丁烷的选择性。研究反应气氛对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,氮气对正丁烷的异构化反应没有影响;而氢气对该反应具有显著的抑制效应,特别是对双分子反应。这是由于双分子机理涉及到C8中间体,它由丁基碳正离子与不饱和烯烃通过烷基化反应生成。而氢气的存在,均不利于这两类中间体的生成,因而,氢气对双分子反应的抑制作用明显大于对单分子反应。相比而言,正丁烷的13C重排反应是单分子反应,受氢气影响较小。研究不同酸催化剂上反应温度对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,升高反应温度,增加了双分子反应机理的贡献。从热力学的角度来说,反应温度的升高,有利于不饱和烯烃的生成,从而有利于正丁烷通过C8中间体进行双分子的异构化反应。当温度较高时,副产物C3、C5烷烃在反应一开始就出现。但在强酸催化剂上反应初期亦存在单分子反应机理。研究助催化剂对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,在每一种含有不同助剂的催化剂系列上,产物分布和变化趋势均相同,助剂仅改变反应速率,而不改变反应途径。其中临氢条件下Pt在不同酸催化剂上的作用机理各不相同。为提高正丁烷异构化反应的催化性能,本工作还探索用新方法合成固体超强酸催化剂,以廉价的无机盐硝酸锆作为前驱体,采用一步—醇热—超临界干燥综合技术合成了高比表面和高硫酸根含量的SO42-/ZrO2催化剂。原位固体核磁共振技术研究该催化剂上室温时正丁烷的异构化反应结果显示,其超强酸性和异构化反应活性均明显优于常规法合成的SO42-/ZrO2催化剂,具有良好的应用前景。
其他文献
平台驱动的社会生产改变了网络经济与急剧变化的信息模式,这场取决于共享经济和分布式制造业的第三次工业革命将围绕互联网技术展开,很少有人会不同意互联网平台在现代社会中占有中心地位的观点,平台作为关键的启动因素其重要性不仅体现在目前作用的结果,更重要的是其在未来经济中扮演的角色。平台公司开创了一种新的就业模式,有效提高了社会闲散资源的利用效率,但在网约工的管理、雇佣关系等方面存在着不规范的情况。新经济形
[摘要]目的调查重庆三峡库区留守儿童营养知识和饮食行为,以探寻科学的干预措施。方法抽取2012年9月至2014年9月重庆三峡库区留守儿童117名为研究对象,通过问卷调查的方式了解
目的:研制一种跟踪查找手术器械体内遗留的系统台车装置,避免术后器械遗留在患者体内,发生医疗事故。方法:采用手术前对器械扫描统计,术后扫描复位设计,利用称量和射频识别(R
在破碎与重构中,西王母凭借神职与影响,逐渐从西部高原走向全国,与其他神灵不断接触、整合,具有中国亲缘特色的认女儿成为神灵互动的方式。认女儿是西王母与瑶姬双向互动的结
加强职业道德教育,提高职业素质,是大学生就业和立足职场的根本,是职业发展的基石。在当今就业竞争如此激烈的社会,大学生必须具备良好的职业素质才能有将来的职业发展。而大学生
<正>由于诸多原因,医生的权力和权威、安全感和社会地位呈相对下降趋势,而另一方面,医生权力异化凸显,诱导性需求、拿红包、吃回扣等违法行为时有发生。医生遭遇严重的信任危