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金属材料腐蚀问题给人类带来巨大的经济损失和资源浪费。传统的金属防腐蚀技术均存在一定的缺陷,发展环境友好型的金属防腐蚀技术具有重要的科学意义与工业应用前景。Yuan和Tsujikawa首先提出光生阴极保护的概念,利用半导体光电转换特性产生的光生电子,使金属表面电位负移,而使之得到阴极保护。该方法具有不需要消耗电能,不需要牺牲阳极、成本低廉、环境友好等优点,已成为当前金属防腐蚀技术研究的热点之一。然而,要实现TiO2光生阴极保护的实际应用,尚有若干关键技术问题亟待解决:1)TiO2带隙较宽(Eg=3.0-3.2eV),只能吸收波长小于387nm的光,而太阳光谱中占大部分能量的可见光未能有效利用;2)TiO2光激发产生的光生电子-空穴对易复合,光量子产率不高;3)在暗态下无法维持对金属的阴极保护。
本工作旨在拓展TiO2纳米管阵列膜的光谱响应范围,抑制光生电子-空穴对的复合,提高太阳能利用率,为实现TiO2在光生阴极保护方面的实际应用做探索。采用简单易行的方法,对TiO2纳米管阵列膜进行掺杂改性;利用导电聚合物及半导体耦合技术,构筑TiO2复合纳米管阵列膜。应用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对膜层的形貌、晶型和表面组分进行分析,利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和光电联用系统测试各种纳米复合材料光阳极的光电响应特性和光生阴极保护行为。主要研究进展及成果如下:
1.采用溶胶凝胶法、连续离子层吸附反应法、浸渍法成功对电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列膜进行钴掺杂改性。发现掺杂适量Co2+可有效窄化TiO2带隙宽度,光响应扩展至可见光区(阀值为520nm),促进光生载流子的分离,提高光电效率。通过综合分析掺杂方法和钴掺杂量对TiO2纳米管阵列膜光电性能的影响,初步探讨了钴掺杂机理。在光照下,Co2+掺杂的TiO2纳米管阵列膜的阴极保护性能明显优于纯TiO2纳米管阵列膜。
2.将噻吩单体(thiophene)通过电化学聚合法在TiO2纳米阵列膜表面聚合沉积聚噻吩(polythiophene)薄膜,成功构筑了PTH/TiO2纳米管阵列复合膜,并探索合适的电化学聚合沉积条件。结果表明:所制备的PTH/TiO2纳米管阵列复合膜,光响应范围拓展至可见光区(阀值为630nm),显著提高了紫外光区的光电效率。在光照下,PTH/TiO2纳米管复合光阳极对403不锈钢的阴极保护作用明显优于TiO2纳米管光阳极,在可见光条件下,而PTH/TiO2纳米管复合光阳极对403不锈钢具有一定的阴极防护作用。
3.采用连续离子层吸附反应法在TiO2纳米管表面复合CdS纳米膜层,通过电化学法(恒电流法)在CdS/TiO2表面沉积聚噻吩(Polythiophene),成功构筑了PTH@CdS/TiO2复合纳米管阵列膜,有效拓展了TiO2纳米管阵列膜的光响应范围。