CO加氢催化转化制低碳烃的铁基催化剂研究

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合成气(CO+H2)催化转化是在后石油时代最现实可行的获得可替代油料和大宗化学品的途径之一。对合成气催化转化具有活性的金属组分主要有Fe、Co、Ru和Ni等。而Fe基催化剂具有价廉易得、催化性能较好,因此被广泛用于费托合成研究中,已经在工业化生产中被广泛使用。Al2O3由于其比表面积大、机械强度高、较好的热稳定性,以及良好的孔道结构,因此对活性组分起到很好的分散效果,增加催化剂的强度等,是铁基催化剂中常见的一种载体。本论文采用溶胶凝-胶法制备Al2O3载体,进一步通过等体积浸渍法制备了Fe/Al2O3催化剂,以及加入Mn、K助剂改性的铁基催化剂,然后采用XRD、SEM、BET、HRTEM、TPR等方法对载体、催化剂进行了物理化学表征,考察了溶胶-凝胶法制备Al2O3的最佳工艺条件;研究了载体、Fe/Al2O3催化剂织构特征;以及助剂对铁基催化剂的织构、还原性能的影响;最后在自建的固定床反应器评价体系中对Fe/Al2O3催化CO加氢反应进行了一系列的评价;考察了温度、空速、载体及助剂等因素对CO加氢产物选择性的影响。研究表明,采用溶胶-凝胶法制备Al2O3,最佳煅烧温度为800℃,醇铝与水摩尔比1:3,得到的Al2O3比表面积高达341.5m2/g;采用浸渍法制备的Fe/Al2O3催化剂活性金属的Fe的最佳负载量为20%;在比较不同载体制备的铁基催化剂催化性能比较时,溶胶-凝胶法制备的Al2O3比工业商品Al2O3与SiO2具有更好的催化剂载体功能,并且Fe/Al2O3在常压下,空速1000h-1, H2/CO摩尔比为2:1时,催化CO加氢时,随着温度的升高,CO转化率先显著升高后有所下降,最宜的反应温度为300℃,此时的转化率达到了42.7%;空速的增加,CO转化率降低,空速过高,反应物及产物在催化剂表面的停留时间缩短,使得CO转化率急剧下降,产物链增长能力下降,甲烷选择性相应偏高。随着反应压力的增大,CO转化率有所提高,有利于产物向高碳烃的转化,并且使得不饱和低碳烃选择性降低;Mn、K助剂的加入有利于催化剂的还原,有利于提高CO转化率,K助剂的加入可以抑制CH4的生成,促进Mn以及活性金属的分散,有利于提高不饱和烃的选择性。
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