生物质气化制氢是生物质高值化利用的重要研究方向,受到了国内外学者的广泛关注。生物质成型颗粒(文中简称生物质颗粒)具有能量密度高、易存储、易运输的优点,是一种具有发展前景的生物燃料,然而,日前对添加剂原位催化生物质成型颗粒气化制备富氢气体尚缺少系统性的研究,添加剂在成型颗粒中的原位催化气化规律和产氢机制尚不明确。本文针对添加剂原位催化生物质成型颗粒蒸汽气化产氢的科学问题进行研究,以玉米秸秆作为气化制氢原料,选用Fe203、CaO和Na2CO3三种廉价矿物质作为添加剂,以干混的方式加入到玉米秸秆中,系统探究了三种添加剂在秸秆成型颗粒蒸汽气化过程中的原位催化作用规律,揭示了三种添加剂在玉米秸秆成型颗粒热解和气化过程中的催化作用机制,提出了以富Fe工业废弃物瓦斯灰添加下的生物质蒸汽气化强化产氢思路,对下吸式气化炉内的强化产氢规律和产气特性进行探讨。研究内容包括添加剂对玉米秸秆成型颗粒热解产物产率和产物特性的影响、热解焦炭对挥发分的原位裂解作用规律、负载添加剂焦炭颗粒蒸汽气化的反应动力学特性和产氢规律、下吸式气化炉中添加剂强化玉米秸秆成型颗粒制备富氢气体等。(1)以Fe2O3、CaO和Na2CO3三种矿物质作为添加剂,研究了不同终温条件下(350～750℃)玉米秸秆成型颗粒热解产物产率变化规律。研究发现,热解终温在450℃时,液体产物已基本析出,挥发分中热解气的主要成分为CO和CO2;热解终温在450～750℃时,析出的主要产物为H2、CH4和CnHm。三种添加剂作用下玉米秸秆粉末的失重率排序为Na2CO3>Fe2O3≈无添加>CaO,而成型颗粒的失重率排序为Na2CO3>Fe2O3>CaO>无添加。与玉米秸秆成型前粉末原料相比,添加剂在玉米秸秆成型颗粒中更能促进挥发分的析出,这归因于在成型颗粒中生物质组分与添加剂之间具有更好的介观接触条件,提升了生物质的热解速率。Na2CO3与秸秆中的无机物质在热解过程中发生了熔融,强化了Na2CO3与秸秆组分间的接触,促进了挥发分的析出,气体产率和H2产率得到/较大程度的提升。CaO作用下玉米秸秆颗粒的热解液体产物产率减少,热解气产率得到提升,CaO能够吸收热解气中CO2生成CaCOi并促进烃类气体的生成,热解气的热值较高,在终温750℃时达到13.24MJ/Nm3。Fe2O3添加后加速了成型颗粒的热解,液体产物产率得到提升,同时抑制了 CH4和烃类气体的生成,促进了 H2的产生,由于焦炭和还原性气体的还原作用,Fe2O3被还原为Fe3O4。(2)以玉米秸秆颗粒热解焦炭作为蒸汽气化原料,温度和添加剂种类作为影响因素,对玉米秸秆焦炭蒸汽气化制取富氢气体的相关基础性问题进行了实验探讨。应用等温法得出了焦炭颗粒的表观反应动力学参数,发现CaO和Na2CO3添加剂作用下焦炭颗粒的反应活性得到明显提升,根据反应转化率和时间关系推断出玉米秸秆焦炭和Fe2O3添加下焦炭的界面化学反应机理函数G(α)为1-(1-α)1/2,而CaO和Na2CO3添加时反应机理函数分别为1-(1-α)1/3和1-(1-α)1/4,反应级数发生变化,焦炭颗粒蒸汽气化反应活化能E和指前因子A之间存在动力学补偿效应。450℃时热解制备的焦炭是良好的气化产氢原料,避免焦油产生的同时最大限度的保留了 C和H留存于固相焦炭之中,气化过程中基本无生物质焦油产生,H2体积分数变化范围为64.96～69.44%。三种添加剂作用下焦炭蒸汽气化的产气率和产氢率排序为Fe2O3≈无添加>CaO>Na2CO3,这是由焦炭的自身元素组成和添加剂的催化作用所共同决定的。瓦斯灰作为添加剂时,焦炭的产氢能力得到一定程度上的提升,其产氢效果与Fe2O3添加时相近。(3)基于吉布斯自由能最小化原理,应用Aspen Plus模拟计算平台对添加剂种类、温度和S/B影响下玉米秸秆蒸汽气化的反应限度和产氢规律进行了模拟计算,当气化处于热力学控制区时,所建立模型的计算结果与实验结果吻合。热力学计算结果表明,Na2CO3不参与生物质中有机成分的反应,对其热力学平衡的影响意义不大;CaO在低温条件下(小于750℃)能够吸收产品气中的CO2,间接促进H2的生成;Fe2O3作为氧载体参与生物质的气化反应,和反应物中的C以及产品气中的CO、H2发生还原反应,促进了气化反应。依据前面的实验分析和热力学计算结果,推断出添加剂与生物质在蒸汽气化过程中的作用关系和演变路径。(4)本文提出钢铁工业富Fe废弃物—瓦斯灰作为生物质蒸汽气化强化产氢添加剂的思路,设计并搭建一套下吸式蒸汽气化实验平台,对玉米秸秆颗粒的蒸汽气化制取富氢气体工艺进行了实验探究,对不同反应温度、蒸汽流量下的产气特性进行了分析。实验结果表明,下吸式固定床气化炉能够有效利用气化区焦炭层的高温和催化作用,使热解区产生的挥发分得到了一定程度的催化重整。焦炭颗粒负载瓦斯灰后提升了焦炭层对热解挥发分的催化重整能力,在水蒸气流量0.75kg/h时和温度范围700～950℃时,无添加剂时玉米秸秆颗粒制备的富氢产品气中H2的体积分数为41.65%～56.08%,瓦斯灰添加后的产品气中H2体积分数增加到55.87%～59.20%,这表明在瓦斯灰作用下,下吸式气化炉中玉米秸秆颗粒制备富氢气体的能力得以强化,达到了提高生物质制备富氢产品气热转化效率的目的,同时也达到了工业废弃物利用的目标。