发展能可持续地产生燃料和化学品的方法不仅可以缓解能源需求,还能减少温室气体CO₂的排放。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能,通过电化学转换过程将空气中的H₂O,N₂,CO₂等小分子转化为H₂,NH₃,C_xH_yO_m等高附加值产品是实现这个目标的方法之一。在电化学能量转换过程中,电催化剂决定了整个过程的反应速率,效率和选择性,是影响这些能量转换技术的关键因素。目前燃料电池阴极氧还原反应（ORR）,电催化二氧化碳还原反应（CRR）,电催化氮还原反应（NRR）中使用最广泛的电催化剂分别是贵金属铂（Pt）,铜（Cu）和金（Au）,贵金属钌（Ru）和铑（Rh）。但是这些催化剂仍然不符合我们对于理想催化剂的要求,比如ORR催化剂Pt的价格昂贵,储量少,限制了燃料电池的商业化应用,因此需要寻找含低Pt或非Pt的材料作为燃料电池的阴极;Cu催化CRR的选择性低（HER竞争反应）,过电势高（～1 V）极大地降低了能量转换效率;受到竞争析氢副反应的限制,Ru催化NRR的法拉第电流效率小于1%,而且产生氨气的反应速率很低,需要寻找在低过电势下选择性高的材料才能实现NRR的实际应用。由于有着独特的电子结构,高比表面积,高原子利用率,单/双原子催化剂近年来在电催化领域取得了很大的进展。在本论文中,我们通过密度泛函理论（DFT）计算并结合微观动力学模拟研究了四类单原子与双原子电催化剂在ORR,CRR,NRR方面的活性与选择性,为实验研究提供借鉴,主要的研究成果如下:（1）.燃料电池的大规模商业化应用依赖于廉价高效的非铂氧还原催化剂的开发。通过密度泛函理论计算我们在理论上证明了以有单原子特征的二维铁卟啉（Fe-Pp）单层是一个非常有前景的候选材料。原始的Fe-Pp单层展现出了较高的4e^-氧还原活性和选择性。特别地,通过轴向氰根（CN）配体功能化方法弱化了Fe-Pp对ORR中间体的吸附,从而增强了ORR活性。另外,Fe-Pp-CN的电子结构可以通过应力工程化方法来进一步改善,从而提高催化性能。在很小的双轴应力（+2%）下Fe-Pp-CN的活性达到了催化活性的理论极限。我们的研究为实验上设计非铂催化剂提供了新的可能。（2）.单原子材料在ORR催化领域进展迅速,加速了燃料电池的实际应用进程。在碱性环境中p H效应的影响下,六氨基苯并菲合镍[Ni₃（HITP）₂]表现出了很高的2e^-ORR活性。为了提高燃料电池的效率和稳定性,需要寻找其它能选择性发生4e^-过程的M₃（HITP）₂金属中心。我们利用密度泛函理论计算结合微观动力学模拟研究了以其它3d-5d过渡金属为中心的M₃（HITP）₂的催化性能。根据系统的计算得到的中间体吸附能间的线性关系构建了2e^-和4e^-ORR活性火山图曲线,从而在热力学上筛选和确定了能与铂电极的热力学活性和选择性相媲美的Fe和Mn中心。最后通过动力学模型不仅证实了它们高效的4e^-过程催化活性,也解释了热力学模型不能定量预测高活性材料的活性原因。因此该研究证明了动力学模拟对于高效的催化剂材料研究的重要性,为实验研究提供了更多的催化候选材料。（3）.通过电化学方法将CO₂还原为燃料能有效地缓解能源和环境问题。但是大多数电催化剂受限于吸附能线性关系的影响,过电势较高,活性很难被进一步提高。受实验合成研究双金属位点催化剂（DMSCs）的启发,我们通过密度泛函理论计算理性地筛选了潜在的十五种同核和异核DMSCs CRR电催化剂。首先以OH*和COOH*吸附自由能为描述符,进行了两轮的筛选,筛选得到了三种具有高活性潜力的DMSCs,分别是Ni/Fe,Ni/Mn,Cu/Mn。由于这三种DMSCs对CO*具有适中的吸附强度,它们都倾向于产生CO作为最终产物。另外,结合微观动力学模拟发现它们突破了常见的吸附能线性关系约束,表现出与Au（211）面相比接近或更低的过电势。因此该研究不仅提供了理性高效地筛选DMSCs的思路,而且为进一步提高CRR性能提供了理论指导。（4）.电化学氮还原反应一直被缓慢的反应动力学和低选择性所困扰。虽然新型的单原子材料表现出了优异的NRR催化性能,但是性能的提升仍然有限。扩展的双金属原子酞菁（M₂-Pc）体系有着特殊的单原子特征和双位点构型,为灵活地吸附含氮物种,提高氮还原催化活性和选择性提供了可能。我们通过密度泛函理论计算研究了具有双金属位点的二维M₂-Pc的电催化氮还原的性能。计算发现关键的NH₂*中间体在M₂-Pc金属中心上的吸附构型与过渡金属表面不同,使得Re₂-Pc有着优异的催化活性。特别地,应力效应对于Re中心催化活性的影响是非常反常的,进一步缓解了线性关系对活性的限制。这种现象后来通过COHP成键分析得到了解释。因此,该研究为进一步突破目前氮还原催化剂所面临的限制提供了理论指导。