炔烃羰化反应是在过渡金属催化下,将炔烃、CO和亲核试剂（醇、胺、水等）一步转化为饱和或不饱和羧酸衍生物的过程,该反应过程具有100%的原子经济性。膦配体修饰的Pd催化剂是羰化反应的高效催化剂,其中膦配体的空间效应和电子效应对Pd催化剂的活性、选择性和稳定性方面有重要影响。大量研究表明,多齿膦配体对金属中心的多重螯合配位方式有助于Pd催化剂的稳定性;而具有强π-受电子能力的膦配体可以显著提高Pd催化剂在羰化反应中的活性（P?Pd之间的反馈p-键作用有利于与Pd配位的CO迁移插入Pd-R键,从而形成Pd-（CO）R金属酰基钯中间体,随后发生亲核进攻得终产物）。除膦配体的调控作用外,助剂（如Br?nsted酸、Lewis酸、H₂O等）也对Pd催化剂的性能产生极大影响——通过助剂的添加,可以促进Pd-H催化活性物种的生成和稳定化,进而促进羰化反应的进程。本论文工作针对多齿膦配体和强π-受电子能力膦配体在Pd催化羰化反应中的优异表现,以及助剂（如Br?nsted酸、Lewis酸、H₂O等）对Pd-H催化活性物种形成的重要影响,从以下两方面开展了相关研究工作:（1）多齿膦配体合成、表征及其在H₂O为助剂Pd催化炔烃羰化酯化反应中的应用研究本部分工作重点合成和表征了(¹H/³¹P NMR,X-射线单晶衍射和元素分析等手段)一系列对水和氧气不敏感的新型多齿膦配体（Scheme 1）,并详细考察了H₂O为助剂情况下所合成多齿膦配体对Pd催化的炔烃羰化酯化反应的影响。研究结果表明,离子型三齿膦配体L2’修饰Pd催化剂在H₂O作助剂的炔烃羰化酯化反应中表现出高活性。L2’具有独特的空间构型（P…P的距离分别为4.31?和4.36?）,可实现两种潜在的P-Pd-P螯合方式,有利于稳定Pd络合物中间体,从而保证Pd催化剂的稳定性和活性;另外,L2’中咪唑鎓的强吸电子效应使其具有更强的π-受电子能力,因而L2’对Pd催化剂的促进作用优于与其结构类似的中性膦配体L2。在优化条件下（反应溶剂为甲苯,一氧化碳压力3.0 MPa,反应温度110 ^oC,膦配体与金属Pd的摩尔比P/Pd=6）,以H₂O作助剂L2’修饰的Pd催化体系上可以获得90%的苯乙炔转化率,其中支链型产物酯（2-苯基丙烯酸甲酯）的选择性高达95%。原位红外表征表明,在L2’-PdCl₂（MeCN）₂催化体系中,水作助剂有利于Pd-H活性物种的形成与稳定,从而促进羰化酯化催化循环的进行。此外,利用离子液体[Bmim]NTf₂还可实现离子型多齿膦配体L2’修饰的Pd催化剂的七次循环使用。（2）“叔膦-有机酸”双功能配体修饰的Pd催化剂对炔烃羰化反应（双羰化酯化、羰化酰胺化、氢羧化）催化作用的研究众所周知,膦配体和酸（Br?nsted酸、Lewis酸）助剂会显著影响Pd催化的炔烃羰化反应中Pd-H催化活性物种的形成和稳定性。目前的文献工作中,主要采取物理混合方式将膦配体和酸助剂加入反应体系中,且酸助剂需要大大过量。而大量Br?nsted酸助剂的存在会带来以下两个问题:过量质子会淬灭Pd-H活性物种,伴随H₂的释放([Pd^II-H]⁺+H⁺?Pd^II+H₂-);膦配体容易发生烷基化而导致自身失活。另一方面,Lewis酸助剂(Al³⁺、Fe³⁺)引入的金属盐使反应体系较为复杂。本部分工作中成功构建了两种将“膦配体”和“有机酸”助剂通过化学键构筑在同一分子体系中的双功能配体——“叔膦-SO₃H”双功能配体（L4）和“叔膦-季鏻鎓”双功能配体（L6）。分别考察了“叔膦-SO₃H”双功能配体（L4）对Pd催化的炔烃双羰化酯化和羰化酰胺化反应的协同促进作用,以及“叔膦-季鏻鎓”双功能配体（L6）对Pd催化的炔烃氢羧化反应的协同促进作用。（2.1）“叔膦-SO₃H”双功能配体在Pd催化炔烃双羰化酯化反应中的应用“叔膦-SO₃H”双功能配体（L4）既含有与金属Pd配位的叔膦基团,同时含有提供质子的Br?nsted酸基团,L4修饰的Pd催化剂成功实现了炔烃的双羰化酯化反应,即通过两步羰化酯化串联“一锅法”合成琥珀酸酯衍生物（Scheme2）。双功能配体修饰的Pd催化体系催化效果远优于Xantphos和MeSO₃H的物理混合。原位红外表征表明,L4修饰的Pd催化剂通过分子内协同催化作用,明显有利于Pd-H活性种的形成和稳定。而在第二步羰化酯化中,形成的稳定的二酰基钯中间体是关键的驱动力,通过DFT计算优化了其几何结构,结果表明分子内O???H氢键是稳定二酰基钯结构的重要原因。此外,利用离子液体[Bmim]NTf₂还可实现L4修饰Pd催化剂的循环使用。（2.2）“叔膦-SO₃H”双功能配体在Pd催化炔烃羰化酰胺化反应中的应用“叔膦-SO₃H”双功能配体L4修饰的Pd催化剂也成功应用于酰胺为氨源的炔烃羰化酰胺化反应制备α,β-不饱和酰亚胺（Scheme 2）。L4双功能配体中共存的叔膦基团和磺酸基团通过分子内协同作用,显著促进了相应Pd催化剂对炔烃和酰胺的羰化酰胺化反应的活性,且催化效果远好于Xantphos和MeSO₃H物理混合。原位红外表征表明,L4修饰的Pd催化体系中,形成的Pd-H活性物种更为稳定,更利于促进羰化反应的进行。因此,在优化的反应条件下,可得到产率为46%-87%的多种炔烃与酰胺羰化酰胺化产物。此外,利用离子液体[Bmim]NTf₂还可实现L4修饰的Pd催化体系的六次循环使用。（2.3）“叔膦-季鏻鎓”双功能配体在Pd催化炔烃氢羧化反应中的应用将“叔膦-季鏻鎓”双功能配体L6修饰的Pd催化剂应用炔烃的氢羧化反应,成功制备α,β-不饱和羧酸（Scheme 3）。L6结构特点如下:具有与Pd配位的-PPh₂基团,稳定Pd金属中心;具有Lewis酸[P（V）⁺]可活化水分子促进体系中Pd-H物种的生成,同时活化含羰基中间体从而促进羰化反应进行;两种基团因刚性氧杂蒽环有效阻隔,避免了富电子叔膦基团和缺电子季鏻鎓之间的“酸碱对”淬灭作用。另外,L6配体中SO₃^-的O原子具有半配位效应,可有效辅助稳定Pd中心;L6配体中SO₃^-的存在还使该配体具有水油两亲性,有利于底物水和炔烃与催化剂活性中心的可接近性。原位红外表征表明,L6修饰的Pd催化剂通过分子内协同催化形成的Pd-H活性物种更为稳定,有效促进了氢羧化反应的进行,且效果远好于结构类似季鏻鎓配体和磺酸盐的物理混合。在优化的反应条件下,该催化体系可得收率为68%-91%的多种炔烃的氢羧化产物。此外,利用离子液体[Bmim]NTf₂还可实现L6修饰的Pd催化剂的六次循环使用。