钙钛矿型纳米催化剂的制备及其对甲烷催化燃烧性能的研究

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钙钛矿型氧化物具有结构稳定、氧化还原活性高等特点,在工业催化和环境保护等领域具有非常大的应用潜力。但常规合成方法制备的钙钛矿型复合氧化物比表面积较小,限制了其在催化领域中的应用。本文采用硬模板等合成法以及酸洗技术,制备了具有高比表面积的钙钛矿型氧化物纳米材料,并对其在CH4催化燃烧中的活性、稳定性及抗硫性能进行了研究,具体内容如下:1.以葡萄糖为原料,采用水热法及微波水热法合成了不同尺寸的碳微球,研究了实验方法、反应时间、反应物浓度等条件对碳微球粒径、分散性、均一性及产量的影响。实验结果表明:水热法合成的碳微球粒径在300500nm,粒径较为均一,碳微球的分散性较好,产量高,适合作为模板剂来合成空心纳米材料。2.利用水热法合成的碳微球作为硬模板,合成了LaCoO3纳米空心球材料,并用弱酸对合成的材料进行处理。考察了不同La、Co比例对产物形貌、结构和组成的影响,并对材料在CH4催化燃烧中的活性、稳定性及抗硫性进行了研究。研究结果发现,当La:Co为1:1.5时生成单相钙钛矿结构。当Co:La小于1.5时,产物中有La2O3杂质峰出现。当Co:La大于1.5时,产物中有Co3O4杂质峰出现。上述产物经过一定浓度的酸处理之后,可以除去样品中多余的La2O3和Co3O4。当Co:La为5:1合成的LaCoO3经酸处理后得到样品具有较高的比表面积(36m2/g),对CH4的催化燃烧具有很好的催化活性、稳定性和抗硫性。XPS、TPR和BET数据分析表明:La2O3和Co3O4相的生成阻碍了LaCoO3粒子的长大,并有利于酸处理之后催化剂比表面积的增加,而比表面积的增大有助于提高催化剂表面吸附氧的含量,从而提高了催化剂对甲烷的催化活性。另外,由于吸附到催化剂表面的SO2与催化剂反应形成了硫酸盐SO42-,破坏了催化剂原有的钙钛矿结构,导致催化剂出现不可逆转的失活现象,从而降低了催化剂的催化活性。3.采用了甘氨酸硝酸盐法合成了LaCo0.9Mg0.1O3(La:Mg=1:0.13)钙钛矿型纳米催化剂,并用一定浓度的酸除去样品中多余的MgO得到具有较高比表面积的LaCo0.9Mg0.1O3催化剂。研究发现:当La:Mg为1:3时,经过酸处理之后得到的样品具有较高的比表面积(21.5m2/g),对甲烷的催化燃烧有很高的活性和稳定性,T50和T90分别为481℃和580℃;在650℃下连续反应70h后,其对CH4的催化活性仍能保持在99%,并具有较好的抗硫性能。
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