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固定化杀生材料是指将杀菌基团共价结合在有机或无机载体上制成具有杀生功能的制剂并应用于水处理中,以其长效、不溶于水以及低毒性等优点近年来被广泛研究。本文即以硅胶为载体,表面接枝季铵盐及季鳞盐杀生基团合成了两类固定化杀生材料。
首先以经过活化的硅胶(粗孔微球硅胶、柱层析硅胶)为载体,利用硅胶粒子表面的大量羟基,以不同的硅烷偶联剂(γ-胺丙基三甲氧基硅烷(KH540),γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550))对硅胶表面进行改性,获得胺丙基化SiO2,而后利用其进行Eschweiler-clarke反应,获得叔胺化硅胶,最后通过长链卤代烷烃对其进行修饰,从而将季铵基团接枝到硅胶表面,合成固定化季铵盐型杀生材料。实验中通过红外光谱、热重分析等手段对合成的杀生材料结构进行了表征,证实了季铵杀生基团已接枝到硅胶载体上,同时以大肠杆菌为实验菌体通过平板活菌测数法对杀生材料的抗菌性能进行了测定,实验结果表明合成的固定化季铵盐类杀生材料具有良好的杀菌性能,对于季铵基团接枝率为1.5mmol·g-1的杀生材料样品,杀生材料在小剂量(50mg·L-1)、短时间内(15min)即可视活菌数迅速下降,在杀生材料作用时间20min的条件下,抗菌率可达97%。同时杀菌测试结果表明,季铵基团的接枝率越高,合成的杀生材料杀菌性能越好。
硅胶载体的接枝反应是发生在固-液界面的非均相反应,季铵基团的接枝率首先取决于胺丙基官能团在微粒表面的接枝程度,在一定的条件下,胺丙基基团越多,季铵化程度越高。本文为了提高固定化季铵盐型杀生材料的接枝率,引入了超声辐照条件对胺丙基化硅胶的合成进行优化,实验结果表明:在频率为20kHz,声压为57kPa的变幅杆浸入式超声波发生器的作用下能使该胺丙基化反应温度由110℃降低至40℃,反应时间由6h缩短至2h,对以KH540为偶联剂的胺丙基化反应N固载率可由1.82mmol·g-1提高到2.32mmol·g-1左右;而以KH550作为偶联剂的胺丙基化反应,在温度为40℃,反应时间为2h时,N固载率也提高到2.21mmol·g-1左右。
另外,本文以经过活化的硅胶为载体,采用了两种方法合成了新型固定化季鏻盐类杀生剂。方法Ⅰ首先通过不同的硅烷偶联剂(KH540、KH550)在硅胶表面引入胺丙基活性基团,再利用其与实验室自制的Br(CH2)3P+Ph3·Br-发生SN2反应,制得含氨基-季鏻结构的固定化季鏻盐型杀生材料;方法Ⅱ则首先制备了Br(CH2)3P+Ph3·Br-,通过其与KH550进行SN2反应制得季鏻盐型硅烷偶联剂,最后再表面接枝于硅胶上制得固定化季鏻盐类杀生材料。实验中采用了红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对杀生材料及中间产物结构进行了表征,证实了季鏻杀生基团已接枝到硅胶载体表面,同时元素分析结果得出方法Ⅰ合成的杀生材料季鏻基团接枝率在0.2mmol·g-1左右,而方法Ⅱ则可将季鏻基团接枝率提高到0.5mmol·g-1以上。并采用平板活菌计数法测定杀生材料对大肠杆菌的抗菌能力,结果表明合成的季鏻盐型杀生材料也具有优异的杀菌性能,同时杀菌测试表明,季鏻基团的接枝率越高,合成的杀生材料杀菌性能越好。