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π相互作用在自组装、蛋白折叠、DNA碱基堆积、分子识别及晶体包装等诸多学科领域中起着非常重要的作用。其中,与生物蛋白体系相关的各种7r相互作用,包括π-π、π-σ、π-阳离子和π-二硫键等,对蛋白结构的稳定、蛋白的活性等具有极其重要的作用。目前无论是实验还是理论,对π相互作用的本质还没有统一的认识。本文将系统评测新近发展的密度泛函方法(XYG3、M06-2X、B97-D、BLYP-D3和ωB97XD)和常用的分子力场方法(AMBER、OPLS、MM3、DREIDING、UFF、和AMOEBA)在描述与生物蛋白体系相关的几类π相互作用的表现。
苯-苯是π-π相互作用的经典体系,其二聚体有6种可能的构型,即S型、T型、PD型、TT型、CT型和V型。本文采用密度泛函方法和分子力场方法系统研究了各种构型的势能曲面、相互作用能(Eint)以及相互作用质心距(Re),并与高精度从头算的结果进行对比。研究表明:(1)高精度从头算的结果显示,6种二聚体构型的稳定性顺序是:TT型＞T型＞PD型＞CT型＞S型＞V型,所有考察的方法中仅XYG3完全保持一致:(2)在所考察的密度泛函方法中,XYG3的表现最好(MAD(Eint)=0.24 kcal/mol,MAD(Re)=0.08(A));(3)对于分子力场方法,某些力场可能对某几个构型有很好的表现,但没有一种力场方法可以同时描述好6种苯-苯二聚体间的相互作用。
除了苯基外,生物蛋白分子残基上还可能有吲哚和咪唑等芳香性基团。关于芳香性残基间以及与其他残基间的作用,目前的理论研究还相对较少。计算结果表明:(1)π-阳离子间的相互作用能可高达-23.16 kcal/mol(吲哚-CH3NH3+),其强度甚至超过了静电、氢键等作用;(2)π-σ和π-二硫键都有一定程度的相互作用,部分π-σ(苯/吲哚/咪唑-H2O和吲哚-H2S)的作用能超过了苯-苯二聚体;(3)所有分子力场的表现都不尽如人意,甚至在定性上都是错误的。