nZVI/γ-Al2O3去除养殖废水中重金属和典型毒害性有机物的研究

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养殖废水广泛存在备受关注的重金属和毒害性有机物,而传统的生物处理工艺对其去除效果不佳,直接排入环境将超过自然水体的自净能力,对生态环境和人类健康构成巨大的威胁,并影响养殖业的可持续发展。近年来,纳米零价铁(n ZVI)技术因经济、高效和环境友好等优点受到广泛关注,而因体积效应和表面界面效应导致的纳米颗粒团聚现象,是制约该技术应用的瓶颈。基于目前n ZVI应用所存在的问题,论文采用液相还原法将n ZVI负载在活性氧化铝(γ-Al2O3)微球表面及孔道内壁上,制备出磁性纳米零价铁/活性氧化铝复合材料(n ZVI/γ-Al2O3);以重金属(Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、As(V))和洛克沙胂(ROX)为目标污染物,考察了n ZVI/γ-Al2O3及工艺参数条件对重金属去除效率的影响;与高级氧化技术联用,构建了吸附和降解能力强的有机物-重金属复合污染处理新技术,探究了n ZVI/γ-Al2O3/H2O2体系下,非均相类芬顿技术去除目标污染ROX的反应机理及降解途经。研究结果如下:(1)磁性n ZVI负载在γ-Al2O3上,不仅克服了因体积效应和表面界面效应所导致的n ZVI颗粒团聚现象,而且n ZVI仍处于稳定的高表面能状态,使n ZVI/γ-Al2O3兼具高比表面积、高还原性和高表面活性等优点。同时n ZVI深入γ-Al2O3微球内部,循环多次利用的n ZVI/γ-Al2O3依然具有较强的磁性,可以利用外加磁场的方法得以固液分离。(2)n ZVI/γ-Al2O3对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、As(Ⅴ)离子表现出了良好的吸附性能,单一重金属离子的饱和吸附容量分别为53.0、74.9、114.7、99.1、42.9、80.4 mg/g。在多元重金属离子体系中六种重金属离子存在竞争吸附和协同吸附,当p H为6.67,吸附剂投加量为0.5 g/L,各重金属离子初始浓度为10 mg/L时,300 min内Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、As(Ⅴ)、Mn(Ⅱ)的去除率分别高达99.9%、99.9%、99.9%、99.9%、81.7%,且Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、As(Ⅴ)平衡浓度均低于检出限,Mn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)平衡浓度分别为1.9和6.4 mg/L;在多元体系下Zn(Ⅱ)与其他金属离子存在协同吸附,但Cd(Ⅱ)与其他重金属离子存在明显的竞争吸附,其去除率仅为37.7%。超声协助下,可以明显提高n ZVI/γ-Al2O3对重金属的去除率,并快速达到吸附平衡,有助于Mn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除,使其平衡浓度分别降低为1.2 mg/L和1.8 mg/L。(3)初始p H为3.21,H2O2浓度为10 mmol/L,n ZVI/γ-Al2O3催化剂浓度为1 g/L时,100 mg/L ROX的降解效果最佳。在n ZVI/γ-Al2O3/H2O2/ROX体系下,n ZVI/γ-Al2O3催化剂表面建立了Fe0,Fe2+和Fe3+稳定的氧化还原循环体系,可以连续高效地生成强氧化剂羟基自由基,催化氧化ROX生成CO2,H2O、NO3-和As O43-;且ROX氧化释放的As O43-可以通过Fe-As-Al特异性吸附固定在催化剂上,随着表面吸附量的增大可以向微球内部迁移;基于中间产物的研究,推论出了ROX在非均相类芬顿反应中的降解机理;此外,超声协助下,可以提高ROX的矿化速率,同时使体系中As平衡浓度低于10μg/L。
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