碳基非贵金属催化剂在硝基芳烃选择加氢与电催化析氢中的性能研究

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碳基非贵金属催化剂因其具有廉价易得的原料、多样可调的形貌结构、较高的比表面积、优异的催化活性以及良好的循环再生性,已成为目前催化、电催化领域的研究热点,在精细化学品生产、费-托合成、生物质转化、燃料电池催化剂等多领域有广阔的应用前景。本论文分别通过运用双金属掺杂、前驱体设计和模板辅助等三种多相催化剂性能调控策略,制备了三种氮掺杂碳负载的非贵金属催化剂,借助多种仪器表征技术对三种催化剂的形貌、结构、活性组分进行了系统而深入的分析,并通过选取几个具有代表性的催化反应对催化剂的性能进行了综合评价,证明所制备的催化剂具有优异的催化活性和稳定性。这些工作为碳基非贵金属催化剂的设计提供了新的思路。具体工作包括以下三个方面:(1)以硅溶胶作为硬模板剂,金属酞菁为前驱体,制备了Co Cu双金属负载于氮掺杂碳的多级孔催化材料。通过透射电镜表征发现反常的纳米颗粒粒径随煅烧温度升高而减小的现象(从700 oC平均粒径38 nm减小至800 oC下的27nm),揭示了Co-Cu双金属间独特的协同效应。通过ICP-MS测定出Co0.7Cu0.3@NHPC-800材料中铜含量为2.96 wt%,钴含量高达7.77 wt%。通过氮气吸附实验发现该材料具有多级孔结构,比表面积高达749 m2·g-1。通过芳香族硝基化合物催化加氢及实验证明该催化剂具有极高的催化活性及良好的稳定性,可在80 oC,0.1 MPa下催化硝基苯加氢,其表观活化能低至26.2 k J/mol,循环使用6次仍保持较好的催化活性。通过氨硼烷催化水解产氢实验发现该材料可在室温(25 oC)条件下催化氨硼烷快速水解制氢,并且在特定的Co0.7Cu0.3组成比下具有最优活性。基于文献查阅和实验表征结果我们对Co Cu双金属协同效应的成因进行了合理推测。(2)利用沉淀转化法合成的高纯二氰胺钴为前体高温热解,原位一步合成了具有微孔结构的Co,N-共掺杂的竹节状碳纳米管(Co@NCNTs-T)催化剂,其平均管径为150 nm,平均管长为200 nm,比表面积达到166 m2?g-1。透射电镜及XPS测试表明该催化材料中既含有被纳米管完全包裹的钴纳米颗粒,又含有丰富的单原子分散的钴物种,可能具有多样的催化活性。其在温和条件下对硝基芳烃加氢表现出令人意外的催化活性和选择性,可在40 oC,0.1 Mpa的近常温常压下催化多种硝基芳烃选择性加氢生成相应的芳香胺,转化率与选择性均大于99%。该材料还具有具有出色的电催化析氢性能,在p H=0的酸性介质中达到电流密度10 m A?cm-2时其过电势为182 m V,在p H=14的碱性介质中达到电流密度10 m A?cm-2时其过电势为231 m V,与同类钴催化剂相比性能较好。基于配位剂毒化实验我们推断在碱性条件下HER活性中心为钴纳米颗粒,而在酸性条件下则是单原子钴对HER活性有较大贡献。(3)发展了一种简单高效的软模板法制备非贵金属单原子催化剂的合成策略,通过前驱体的物理混合及一步热解实现了单原子催化剂的快速制备,所得的单原子钴催化剂具有高比表面积和二维薄层状结构,比表面积达到325 m2·g-1,其碳层厚度仅为4.81 nm。该催化材料在甲酸对硝基芳烃化合物的转移加氢反应中表现出良好的催化性能,可在120 oC,4.2当量甲酸存在的条件下催化多种硝基芳烃还原为芳香胺,其转化率和选择性均达90%以上。
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