负载型加氢金属催化剂的制备及其应用

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加氢还原反应是制备染料、药物、合成中间体等过程中一个十分关键的环节,对人们的日常生活有重要的影响。目前,仍然有很多药物及染料中间体的生产采用传统的金属粉加酸工艺(比如:从2-甲基-1,4-萘醌制维生素K4、以邻硝基氯苯为原料制备3,3’-二氯联苯胺等),这种生产过程不仅生成大量的废水、废酸,生成很多副产物,如:亚硝基、偶氮、联氨等化合物,而且反应时间长、容易在产物中残留对人体有害的金属。对于这些与人们的生活密切相关的化学品的合成而言,研制新的多相加氢催化剂具有重要的意义和应用前景。与此同时,随着社会和经济的发展,可再生资源的利用也引起了人们的重点关注,科学家们相继发现:采用加氢还原工艺,可以将很多可再生资源(如纤维素、葡萄糖、山梨醇、甘油等)转化成具有重要用途的小分子多元醇(如乙二醇、丙二醇、丙醇等)。由于这些大众化学品的生产只有在规模化前提下才有经济可行性,因此传统的加氢还原催化剂及反应工艺难以胜任,研究新的多相加氢催化剂对可再生资源的转化也具有重要的学术意义和应用前景。在文献的基础上,本论文主要致力于高效负载型金属加氢催化剂的设计、制备与应用研究,同时用多种表征手段对催化剂进行了表征,并对反应机理进行了探究,研究的主要内容和成果如下:以一种新型的金属有机骨架化合物MIL-101作为载体,制备了Pt颗粒高度分散的Pt@MIL-101催化剂。并考评了Pt@MIL-101在工业上常用的硝基苯加氢反应中的活性。结果发现,在温和条件下,该催化剂在硝基苯及其衍生物的加氢反应中表现出极高的活性和稳定性。反应温度为30℃时,单位时间内Pt原子上硝基苯的转化频率达到了1548.0 min-1。此外Pt@MIL-101化剂的稳定性很高,在经过五次循环使用后,硝基苯的转化率几乎没有明显的下降。为了克服催化剂的分离和重复使用难题,设计制备了磁性Fe304负载的Pt催化剂,考察了Pt/Fe3O4催化剂在系列卤代硝基苯加氢反应中的性能,并将其与传统的氧化物负载的Pt催化剂进行了对比。在间氯硝基苯加氢反应中,Pt/Fe3O4比其他催化剂的活性高很多;在反应温度30℃时,单个表面Pt原子上生成的间氯苯胺的比活性达到45630.8表征结果发现,Pt与Fe304之间存在较强的协同作用,这是Pt/Fe3O4催化剂具有高活性的重要原因。为了降低催化剂的成本,以传统的类水滑石(NiMgxAly(OH)2x+3yCO3)为前躯体制备了Mg-Al-Ox负载的Ni催化剂。但遗憾的是,这一催化剂在前面研究的目标反应中活性较低,因此我们考察了这个催化剂在山梨醇氢解反应中的活性规律。实验发现,当催化剂中Ni的负载量相同时,反应的活性和产物的分布随着催化剂表面碱量的变化而改变:催化剂表面碱量较低时,山梨醇的转化率也较低,产物中木糖醇与赤藓糖醇的选择性较高;催化剂表面碱量增加时,山梨醇的转化率也相应升高,产物中甘油、乙二醇与1,2-丙二醇的选择性升高。上述结果表明可以用成本低廉、组成可控的Ni基催化剂实现山梨醇的高效定向转化。采用不同方法制备了经水滑石(Ni-Mg-Al)前驱体制备Mg-Al-Ox负载的Ni催化剂,虽然这些催化剂对硝基化合物的加氢仍然没有活性,但是对山梨醇氢解反应的活性规律明显。无溶剂法制备水滑石耗时短、废液少,得到的水滑石颗粒呈板状六边形,与传统共沉淀法制备的花球状水滑石的形貌有很大的区别,此外,无溶剂法制备的水滑石在比表面积、表面碱量、还原后的Ni颗粒分散度等方面均有很大的优势。因此以其为前躯体制备的Mg-Al-Ox负载的Ni催化剂在山梨醇氢解反应中的活性优势明显。
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