全聚合物太阳能电池（APSC）由于其活性层材料都是由聚合物材料组成而具有优异的光学和电子特性可调性、出色的机械柔韧性和良好的设备稳定性等无与伦比的特性获得了广泛报道。当前,开发和设计高效的聚合物受体材料是助力APSC高速发展的核心途径。本文主要针对当前高效的聚合物受体材料存在的不足通过三元随机共聚的方法进行优化,设计合成了一系列新型聚合物受体材料,同时探究了无规共聚对聚合物性能的调控及其对光伏器件优化的影响。首先,我们通过无规聚合将具有优异吸光性能的卟啉单元引入基于萘二酰亚胺（NDI）的受体中,旨在解决当前基于NDI聚合物受体吸光系数低、结晶性强等问题,设计并合成了一系列新型无规共聚物PNDI-Px。通过卟啉单元的引入,我们协同地调控了聚合物受体的吸光强度和结晶性。研究发现,在适当的卟啉单元负载下,新型无规聚合物受体具有更高的吸收系数,更高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级,更灵活的主链和更低的聚集。因此,聚合物受体PNDI-P10与PBDB-T给体共混制备的全聚合物太阳能电池的器件参数都有明显改善,其PCE为5.93%,JSC为12.84 mA cm-2,VOC为0.85 V,FF为54.34%。其次,基于小分子聚合化的聚合小分子受体（PSMA）由于具有大平面或准平面的高刚性熔断环在共混膜中很难获得最佳形态,因此,我们将3-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）噻吩（ET）单元作为第三单元引入到高性能的D-A型共聚物PYT中,通过无规聚合部分取代Y5单元,得到了一系列新型无规共聚物PYT-ET（x）。研究发现,含烷氧链富电子单元的引入不仅抬升了聚合物的LUMO能级,还调控了聚合物共混形态,使得给受体间具有更加合适的相分离尺寸,有利于激子解离和电荷分离,从而有利于提高器件的整体光伏参数。最终,参照物PBDB-T:PYT器件的最优效率为11.75%,而基于PBDB-T:PYT-ET（10）的器件实现了12.77%的PCE。