掺氮碳纳米管催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应及其工业放大生产探索

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碳纳米管优异的催化性能与其结构和表面化学特性密切相关。采用异质原子掺杂的方式(尤其是氮掺杂)可以有效调控碳纳米管的表面特性,大幅提升碳纳米管的比表面积、缺陷密度和化学活性位点等。本研究采用化学气相沉积法(CVD)制备出了掺氮碳纳米管,并将其作为催化剂应用于环己酮Baeyer-Villiger氧化反应中。论文的主要研究内容如下:(1)证明掺氮碳纳米管可以催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应,且具有性能优良和稳定性高等特点。工艺条件优化表明:在以1,2-二氯乙烷为溶剂,苯甲醛作为助氧化剂,1000 r/min,50 oC,2 h,0.8 MPa O2,醛酮比为3时,能得到环己酮和苯甲醛的转化率分别为94.8%和90.4%,ε-己内酯和苯甲酸的选择性分别91.0%和75.3%,能与传统的金属催化剂媲美。循环稳定性试验表明:经过5次循环使用,催化剂的性能几乎保持不变。研究发现,当碳管中掺氮量增加,环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能也随之得到提升。同时,碳管表面的含氧官能团不利于环己酮Baeyer-Villiger氧化反应。本研究为以苯甲醛为助氧化剂的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应提供了一种新的无金属催化技术。(2)以丙烯醛作为环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的助氧化剂,可以同时获得ε-己内酯和丙烯酸这两种重要的工业化学品。本研究根据实验室前期研究基础总结了以丙烯醛为助氧化剂的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应动力学参数,并估算了满足公斤级中试生产ε-己内酯的管式反应器关键参数。通过计算可知:对于非返混管式反应器,用回归分析法和线性拟合法分别计算的管长为6.4 m、11.8 m;对于循环管式反应器,用回归分析法和线性拟合法分别计算的管长为7.1m、13.5m。
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