论文部分内容阅读
介孔二氧化硅纳米粒子的合成与应用研究在过去十几年间进展迅速，其中使用最广泛的是MCM-41型介孔二氧化硅纳米粒子，具有2-3nm的均一孔径。很多研究表明孔径大小是一个决定介孔材料应用范围的重要因素，尤其是在吸附生物分子（酶，蛋白质等）和涉及高分子催化反应的领域中。MCM-41型介孔纳米粒子扩孔后孔径一般也小于5nm，较小的孔径不利于大的生物分子的装载、扩散与传输，而具有大孔径的介孔纳米粒子则具有明显的结构优势，大孔径介孔是生物分子和高分子的理想载体与反应场所。目前报道的大孔径介孔二氧化硅纳米粒子的合成方法较为复杂，制备的粒子粒径分布较宽，且不能完全实现对粒径的可控调节。具有较大孔径（大于6nm，与SBA-15介孔材料孔径相当）、粒径可调、单分散的介孔二氧化硅纳米粒子的有效合成方法还未见报导。本论文选用P-123嵌段共聚物（大孔径介孔材料SBA-15的模板剂）作为模板剂、以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四甲氧基硅烷（TMOS）共同作为硅源的实验反应体系，在室温和pH值接近中性的条件下合成了具有氨基功能化的大孔径介孔二氧化硅纳米粒子。论文主要取得了以下研究成果：1.通过表面活性剂与硅源的自组装合成了具有11nm孔径的单分散的介孔二氧化硅纳米粒子。TEM和动态光散射结果表明纳米粒子是单分散的，其粒径约为200nm。质子化的氨基使纳米粒子具有较高的正的表面电势（约为+30mV）。氮气吸附测试表明纳米粒子具有高的比表面积和较大的介孔孔径。萃取后纳米粒子的BET比表面积为274m~2/g，孔径约为11nm。焙烧后BET比表面积增大到了475m2/g，孔径下降到约9nm。2.对纳米粒子的合成体系和生成机理进行了研究。重点考察了反应条件变化对纳米粒子介观结构的影响。结果表明，APTES的浓度可以影响纳米粒子的粒径，从而实现50-200nm范围内粒径的可控调节。增加反应体系中TMOS的浓度，可以得到具有大孔径的介孔二氧化硅纳米纤维。改变体系的pH到微碱性（通过加入较多的APTES或较少的盐酸），或者使用四乙氧基硅烷（TEOS）代替TMOS，产物均为实心的二氧化硅纳米粒子。3.向反应体系中加入1,3,5-三甲基苯（TMB），得到微乳液与胶束共存的反应体系，可以合成由10-15nm的介孔，30-50nm的泡沫形状的介孔和50-100nm的大孔共同构成的具有等级孔结构的二氧化硅纳米粒子。纳米粒子的粒径约为100-150nm，表面电势约为+30mV。SEM、TEM和氮气吸附测试都表明TMB的浓度对纳米粒子的等级孔结构有重要影响。进一步地对等级孔纳米粒子的反应体系进行了研究和拓展，结果表明环己烷、正癸烷形成的微乳液体系也可以用来制备等级孔纳米粒子。通过控制反应体系中P-123的浓度和其它反应条件，可以对制备的等级孔纳米粒子的孔结构进行调变。