电催化还原技术可将CO2分子转换为具有高产品附加值的工业化学品,是缓解温室气体大量排放与化石能源短缺问题的有效手段。在众多还原产物中,作为工业合成气的组成部分,CO气体具有重要商业应用价值,因此成为了主要的目标产物。在电催化还原CO2生成CO的反应体系中,CO2分子将接受电子与质子的耦合传递。首先,CO2分子被单电子还原为CO2·-自由基;其次,吸附在电极表面的CO2·-自由基将从电解液中获取质子,生成COOH*中间态吸附质;随后,COOH*获取质子与电子生成CO*吸附质;最后,CO*吸附质从催化剂表面脱落最终形成CO产物。由于CO2气体为化学惰性的直线型分子,其活化过程具有较大的能量势垒,因此生成CO2·-自由基的单电子还原过程与生成COOH*中间态吸附质的质子传递过程通常为反应体系的决速步骤,是影响催化剂CO生成效率的关键因素。价格低廉且地壳含量丰富的金属Zn电极易于吸附COOH*中间态物种并有利于CO*吸附质的脱附,是可应用于工业规模化生产的理想电催化剂。然而由于电催化还原CO2反应在水溶液中进行,Zn电极将发生析氢副反应,降低CO产物的选择性。此外,由于体相Zn催化剂在CO2还原过程中存在动力学速度缓慢的问题,为改变其催化特性而在Zn基催化剂中构键反应活性位点是提升CO产物选择性的有效方法。因此,本文将通过构建表面吸附层及离子活性位点的方法,从抑制析氢副反应、促进CO2分子活化及CO2·-自由基吸附、调节质子反应浓度等方面实现Zn基材料CO产物选择性的提高与调控。主要研究内容和结论如下:利用Cl-离子在Zn电极表面构建Zn-Cl吸附层并探究其抑制析氢副反应机理以提高CO产物选择性。吸附是反应物与催化剂之间建立电子转移通道的重要前提,通过表面修饰的方法可以有效调节催化剂表面的吸附特性。本文以体相Zn催化剂为工作电极,在KCl溶液中利用具有弱溶剂化特性的Cl-离子在Zn电极表面以共价键方式形成了一层可以阻碍质子吸附的Zn-Cl吸附层,使得CO2转换过程中的析氢副反应得到有效抑制并使体相Zn电极的CO产物法拉第效率达到48%。此外,Cl-离子的存在使得电极表面电子向CO2分子空轨道传递的速率加快,从而有效降低了CO2·-自由基生成的能量势垒以提高CO产物选择性。在低结晶性多孔ZnGa2O4材料中构建Zn2+/Zn+离子活性位点高效活化CO2分子以提高CO产物选择性。CO2分子吸附在电极表面,将发生轨道杂化从而产生成键轨道与空反键轨道。以离子氧化还原电对作为锌基材料的反应活性位点,电子向CO2分子空反键轨道注入的速率将显著加快。ZnGa2O4材料的多孔结构有利于加大CO2分子吸附量,低结晶性则有利于大量Zn2+/Zn+活性位点的生成。Zn2+/Zn+位点与CO2分子的强相互作用有效促进CO2·-自由基的生成,并加快质子传递过程以形成COOH*中间态吸附质。在该种反应机制下,多孔ZnGa2O4电催化剂的CO产物法拉第效率可达96%。调节电解液HCO3-离子浓度验证CO2还原反应质子来源并调控CO产物选择性。CO2还原过程中COOH*中间态吸附质由CO2·-自由基捕获质子生成,其在电极表面的稳定吸附将对CO产物选择性产生显著影响。本文通过在多孔ZnGa2O4材料催化体系中调节HCO3-离子浓度确定其为反应质子源并有利于促进COOH*中间态吸附质的生成。此外,带有负电荷的HCO3-离子还易与催化剂表面带正电荷的Zn2+/Zn+活性位点相结合,同时解离出CO2分子以增加电极表面反应物浓度。在该种反应机制下,Zn2+/Zn+活性位点、CO2分子及不同浓度HCO3-离子的共同作用将实现CO产物选择性的灵活调控。