透明导电ITO及其复合薄膜的研究

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作为应用最为广泛的n型透明导电氧化物(TCOs)——锡掺杂氧化铟(ITO)一直是材料和电子领域研究的热点之一。由于金属铟属于稀缺资源,因此节约铟用量是一项重要的课题。为此,本论文从事了三个方面的研究:(1)用化学共沉淀法制备了四种特殊形貌的纳米ITO粉末,并制作了防红外辐射的纳米ITO/高分子复合涂层;(2)通过降低ITO(9:1)陶瓷靶中In含量,利用rf磁控溅射沉积透光率高、方阻低和表面质量高的ITO(1:1)薄膜;(3)优化设计并制备纳米Ag基ITO(1:1)复合三层膜系IAI薄膜,进一步降低方阻,且透光率高、表面平整。详细分析了合成工艺参数对纳米ITO粉末形貌和晶体结构的影响,深入研究了rf磁控溅射工艺条件对ITO(9:1)、ITO(1:1)、Ag膜和IAI复合膜系的晶体结构、微观形貌/组织和光电性能的影响,用AFM、SEM和XRD表征了ITO材料的微观结构,XPS分析了薄膜的表面化学状态,分光光度计、椭偏仪、四探针测试仪和Hall测试系统测试了薄膜的光电性能。主要结论如下:用化学共沉淀法制备出纳米棒状ITO(9:1)前驱体——In(OH)3-H2[Sn(OH)6],煅烧后获得立方晶型的纳米棒状ITO粉末,Sn4+完全掺杂到In2O3晶格中。水浴温度Tb对前驱体的形貌有重要影响:Tb为40℃时呈球形,Tb为100℃时呈棒状颗粒。延长老化时间,棒状颗粒轴径比增大,说明前驱体沿In(OH)3的[100]方向继续生长。在酸性、碱性、中性环境中,纳米前驱体分别为类块状的In(OH)3+ Sn3O2 (OH)2混合相、方块状的单一In(OH)3相、球形In(OH)3+InOOH混合相。研究表明:前驱体转变为ITO的过程为吸热过程,反应pH值对相转变温度Tc有显著影响。纳米ITO粉末形貌“遗传”了前驱体的形貌,In3+与NH4+络合使前驱体易形成棒状颗粒,而In3+与Cl-络合则易形成方块状颗粒。ITO涂层具有强的紫外吸收性、高可见光的透光率(~80%)和高红外的反射率(~60%),但其导电率较低。所制备的ITO聚合物复合涂层可以代替防红外辐射的Low-E玻璃。将ITO靶材与紫铜板焊接能提高靶的冷却效率,避免其热应力开裂。分析表明:ITO靶的节瘤(Nodule)和中毒起初主要与表面异物有关,后来与Nodule分解引起成分偏析有关。Nodule的形成机制有两种可能:Particle熔点较低时为核长大机制,Particle熔点较高时为遮蔽机制。首次用rf磁控溅射法制备出表面为蜂窝状的ITO(9:1)薄膜,其表面粗糙度低、与靶材中In/Sn一致。研究表明:随着氧流量增加,ITO薄膜表面蜂窝状形貌逐渐消失,沿(222)晶面以柱状晶生长,这是因为氧使薄膜结晶改善、晶格缺陷减少。退火后薄膜沿[111]晶面择优生长,表面为主晶-次晶(grain-subgrain)结构。薄膜(基体不加热)随着溅射负偏压的增加,结晶逐渐完善并沿着[111]方向择优生长,由垂直柱状晶逐渐变为平行于基体的致密纤维状组织。制备出含In量低的ITO(1:1)靶材和非晶态薄膜,研究表明:ITO(1:1)薄膜的折射率与氧流量fo2有关,这是因为薄膜中存在SnO和Sn3O4亚氧化物使其光电性能恶化;ITO薄膜载流子浓度主要受氧空位的影响,因此应严格控制氧流量。溅射氩气压强增加,薄膜电阻率增加,折射率n在1.97~2.21之间变化。溅射时红外辐射温度TIR对薄膜方阻、薄膜透射率和折射率有重要影响。SEM表征发现TIR和溅射方式改变了ITO薄膜表面的grain-subgrain组织和粗糙度Rp-v值,这主要与薄膜生长模式变化有关。退火ITO(1:1)薄膜仍为非晶态,但性能得到改善,薄膜透光率可以达到90%,方阻为Rs=13.1Ω/□。电性能分析和AFM表征说明:随着沉积时间(厚度)的增加,薄膜出现三个生长阶段,对应着三种不同的导电机制,这说明ITO薄膜的电阻率表现出明显的尺寸效应。通过电阻率计算得到的薄膜临界尺寸dc与AFM观察的结果十分接近。根据溅射镀膜的特点对Thornton的结构分区理论进行修正得到ITO薄膜的微观形貌生长机理:氧流量对ITO薄膜微观结构的影响主要是由化学迁移率引起的;负偏压对ITO薄膜微观结构的影响主要是由轰击迁移率引起的。通过理论计算和实验求解得到最优增透膜IAI三层复合膜系的设计方案:60(nm) ITO/12(nm)Ag /60(nm)ITO。IAI膜表面粗糙度Rp-v=8.6nm、Rrms=1.2nm。IAI膜的Rs与dAg值有关:当IAI中的Ag膜为连续膜层时(dAg>12nm),IAI的Rs取决于Ag膜的Rs。当dI=120nm,IAI的透光率最大可达到90%,Rs =2.5Ω/□,ε<0.045。这说明所制备的IAI和ITO(1:1)薄膜的综合光电性能指数高。
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