有机锡功能化双氮杂芳基烷与金属羰基化合物研究

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双氮杂芳基烷因其良好的配位性能和易功能化的特点,受到了金属有机化学家们广泛的关注。本文主要开展了双(N-甲基咪唑)乙烷、双吡啶乙烷以及吡唑基苯并三唑甲烷类化合物的功能化,并研究其与金属羰基化合物的反应活性。  本研究主要内容包括:⑴设计并合成了烃基锡功能化的双(N-甲基咪唑)乙烷和双吡啶乙烷,研究其与羰基钨的反应性能。实验表明,三烃基锡功能化的双吡啶乙烷与羰基钨反应时,烃基的类别决定了产物的结构:当烃基为烷基时,产物为κ2-[N, N]型金属配合物;当烃基为芳基时,得到的是碳(sp3)锡键对金属钨中心进行氧化加成的产物。而三烃基锡功能化的双(N-甲基咪唑)乙烷与羰基钨反应,无论烃基是烷基还是芳基,均得到κ2-[N, N]型金属配合物。通过改变反应条件,如光照或者加入单质碘,可以使κ2-[N, N]型金属配合物转化为κ3-[N, N,C]型金属配合物。⑵将双吡唑甲烷中的一个吡唑基团换成苯并三唑基团,合成了一系列吡唑基苯并三唑甲烷类配体,并研究了其与第六副族金属羰基化合物的配位反应以及配合物的紫外和荧光性质。实验过程中我们发现,当配体与羰基钨作用时,产物均为单齿配合物。而当配体与羰基钼作用时,吡唑所连的取代基会影响产物的空间结构:当取代基为氢原子时,产物为双齿配合物;当取代基为异丙基时,产物为单齿配合物;当取代基为甲基时,产物中既有双齿配合物,也有单齿配合物。升高温度或者延长时间可以使单齿配合物向双齿配合物转化。从紫外和荧光性能的实验可以看出,配合物比配体荧光强度降低明显,说明配位后发生了荧光淬灭现象。⑶以化合物(3,5-二甲基吡唑基)苯并三唑甲烷为代表进行了芳基锡的功能化修饰,并将其与羰基钨进行反应。实验显示:双芳基锡功能化的配体与羰基钨反应生成了单齿配合物;单芳基锡功能化的配体与羰基钨反应生成了κ2-[N, N]型金属配合物。
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