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5G移动通信和动力电动汽车的快速发展,加速了储能策略的迭代升级。传统锂离子电池（LIB）发展至今,受制于电极关键材料的发展,能量密度(≤300Wh kg–1)已接近理论上限,且其成本的降低受原材料限制。商用石墨负极的比容量仅为372 m Ah g–1,开发新一代低电压和高容量的负极材料,对高比能二次电池储能体系的发展应用至关重要。间隙化合物过渡金属磷化物（TMP）具有电化学活性、稳定的晶体结构、合适的电压范围（0.5–1 V vs.Li/Li+）和高比容量,是一类极具应用潜力的碱金属（锂、钠）离子电池的负极材料。但其开发还面临极大的挑战:首先,其合成过程复杂,一般涉及有毒危险性含磷气体;其次,其与锂的电化学转换反应机制尚不明晰;此外,在电极反应过程中往往伴随较大的体积变化。因此,通过合理的合成路线与微观结构设计,发展安全可控的合成方法,构建具有多级微纳结构的复合材料,缓冲电极反应过程的体积膨胀,明确其电极反应动力学传质过程,提高界面电荷转移速率,是推动其在二次电池领域应用的关键。锂金属具有超高比容量(3860 m Ah g–1)和最低电极电势（–3.04 V vs.SHE）,使用锂负极的锂电池可轻易达到400 Wh kg–1的能量密度,因此锂金属是可充电电池负极的终极选择。然而,在充放电过程中锂表面枝晶生长的问题不仅导致锂的容量损失及无限体积膨胀,甚至有引发电池热失控的风险,造成安全隐患。因此,通过巧妙的结构设计,构筑亲锂导电三维骨架复合锂负极,有效地调节锂的沉积行为,缓冲其体积膨胀,是实现锂的高利用率是亟待解决的关键问题。基于过渡金属磷化物对锂的高活性和亲锂特性,及锂化反应所衍生的磷化锂的高离子导电性,可进一步拓展其在锂电池负极的应用范围,通过构筑储锂三维骨架,使锂均匀成核和生长,实现稳定循环的锂金属电池。鉴于此,本论文通过静电纺丝结合原位碳热自还原方法,设计了一系列TMP基碳纳米纤维复合材料,并探索其在碱金属二次电池负极中的应用。具体的研究工作如下:（1）借助静电纺丝技术,并结合原位碳热自还原方法,在惰性气氛下合成了磷化钼@碳纳米纤维复合负极材料（Mo P@NCNFs）。高度结晶的Mo P纳米颗粒均匀分布一维碳纳米纤维上,为电荷快速传输提供了导电路径。得益于其独特的结构设计,在800 oC下制备的材料在0.1 A g-1的电流密度下,200次循环后可保持840 m Ah g-1的可逆储锂比容量;在2 A g-1下,可实现1300次长循环寿命和377 m Ah g-1的比容量。Mo P@NCNFs同样具有优异的储钠性能。机理研究揭示了Mo P的可逆转化反应,且相应的离子扩散系数随着其转化为Li3P或Na3P时而增大。定量分析结果显示,其电荷存储在快速反应条件下受赝电容控制,具有较好的高倍率储锂/钠性能。（2）以应用基础研究为导向,本课题研究了基于廉价铁源的磷化铁系负极材料。借助静电纺丝技术辅助碳热还原热处理,无需后磷化,在氮气下制备了具有柔性自支撑结构的磷化亚铁@碳纳米纤维膜（Fe2P@NCNF）,探讨了其作为碱金属离子电池负极材料的工作机制及电化学性能。相比于钼基磷化纤维,铁基磷化纤维具有更好的柔性,不易粉化,可作为自支撑电极使用。Fe2P@NCNF三维导电网络不仅提供快速的电荷传输通道,还可有效缓冲电极反应过程中的体积膨胀,保障了长循环稳定性。在0.1 A g–1下,其循环250圈比容量可保持468 m Ah g–1;提高电流密度到5或10 A g–1,其循环寿命仍分别可达4000或10,000圈。其电荷储存受赝电容控制,在扫描速率为1 m V s–1时,表面电容贡献占比达82.2%,且同样具有优异的储锂性能。（3）为扩大过渡金属磷化物的应用范围,并推动锂金属电池的发展,本课题以磷化钴@碳纳米纤维（Co P@CNF）为负极混合离子/电子导电骨架,构筑了Co P@CNF@Li复合负极,研究了锂金属在其中的迁移、成核和生长行为。理论化学模拟揭示,Co P对Li+的具有高吸附能和低迁移势垒,因而促使Li和Co P之间发生可逆电化学转化反应,保证了快速均匀的电荷传输和Li+浓度梯度分布。结合原位/非原位形态学观察,材料化学及电化学物化表征,证明了锂在Co P@CNF纤维上的均匀成核和致密沉积。得益于较低的锂成核和生长过电位,基于Co P@CNF@Li复合负极的对称电池在0.5 m A cm-2的电流密度下,在循环2000小时的过电势仅为12 m V。在5 C(1 C=170 m A g-1)倍率下,将其与商业Li Fe PO4（LFP）配对组成的的电池在1000圈后比容量仍接近100 m Ah g-1,证明了Co P@CNF@Li复合负极对锂枝晶生长的抑制能力。（4）虽然上述工作性能优异,但钴资源有限,为响应动力电池领域“去钴化”的号召,该课题进一步制备了柔性磷化镍@碳纳米纤维膜（Ni2P@CNF）三维骨架,并研究了锂的沉积行为。通过非原位/原位形态观察及物化表征,证实了Li在Ni2P@CNF上也可均匀致密沉积。这归因于Ni2P晶粒的亲锂性,锂与Ni2P的可逆转化反应及锂的沉积/剥离反应的协同促进作用,因此,Ni2P@CNF@Li纤维网络在长时间循环后仍保持结构稳定性。在0.5 m A cm-2时,Ni2P@CNF@Li对称电池可稳定循环2000小时。在5 m A cm-2时,循环200圈平均库伦效率达97.6%。其与LFP正极配对的电池可在5 C大电流下可稳定循环1000圈,证明了其作为锂金属复合负极的实际应用潜力。