1967年,Pedersen报道合成冠醚类大环分子揭开了人们对超分子研究的序幕,作为超分子化学中重要的组成部分,大环分子一直颇受化学家的青睐,因此自冠醚之后,各类自然或人工合成的大环结构化合物得到了深入的研究。在超分子领域,大环分子可利用非共价键作用,如范德华力、氢键作用、亲/疏水作用、π-π堆积、离子键、金属配位等,与客体分子进行识别与组装,从而在分离提纯、催化、及各种功能材料方面得到广泛的应用。其中柱芳烃,尤其柱[5]芳烃,自被引入大环分子家族以来,因其简易的合成方法和有趣的对称性质,相关的衍生结构及应用就成为了一项热点。目前,常见的柱芳烃主要被用于吸附材料、药物运输、界面材料及新型分子结构的组成模块等。一般情况下,柱[5]芳烃由对称或不对称的1,4-二烷氧基苯单体在路易斯酸的催化下发生傅克反应环化而成。柱[5]芳烃上有十个烷氧基可用于进一步修饰,常见为十个位点取代基相同而表现出D₅对称性,在所有功能化的柱[5]芳烃中,仅有边缘分化的柱[5]芳烃由于其上边缘与下边缘取代基不同而表现出C₅对称。通常情况下,D₅对称的柱[5]芳烃无法通过直接反应生成C₅对称的柱[5]芳烃,而必须通过非对称的1,4-二烷氧基苯单体环化得到。在路易斯酸的催化下,起始物通过傅克反应会同时生成四种异构体,四种异构体的产率一般以统计学概率5:5:5:1分布,但其中仅有一种异构体会呈现C₅对称,即边缘分化的柱[5]芳烃,仅占所有异构体总和的1/16。在之前的报道中,我们已经通过“预导向”的合成方法大大提高了边缘分化柱[5]芳烃的产率至55%的异构体选择性,但繁琐的异构体分离纯化、以及含有对傅克反应不耐受基团的单体无法环化等问题仍亟待解决。针对这些方面,我们在这篇论文中提出了一种更广泛适用的合成路线,该路线可以实现修饰柱[5]芳烃的任意边缘,通过相关的高效反应得到各种异构纯C₅对称的柱芳烃,并利用核磁、质谱、X-射线晶体学等手段对所得分子进行了表征,证实了所设计路线的可行性。第一章首先简要概述了超分子化学的发展,然后介绍了在超分子化学领域具有重要意义的大环分子。由于大环分子具有闭合性环状结构,可对各种客体进行非共价键相互作用,由此而衍生出的主-客体化学是超分子化学的重要组成部分。在这部分中,我们挑选其中具有代表性的几种大环化合物进行了详细说明,即冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃及柱芳烃,列举了各类大环的常见结构和相关应用,以及近年来的发展情况。在此之后,针对本文的研究方向,我们介绍了柱芳烃发展历史及应用现状,并着重阐述了柱[5]芳烃的常见几种衍生化合物的结构和对应的性质报道,以及近期出现的新型结构,并详细比较了对应合成方法。随后,着重介绍了边缘分化的柱[5]芳烃的相关报道,对各类合成及优化条件结果研究进行了分析,挑选其中“预导向”的合成方法进行了详细的机理描述,根据对应的报道结果讨论了目前已有的最佳合成条件所遇到的限制提出了设计方案。最后一部分简要介绍了已报道的柱[5]芳烃晶体结构,列举几种分子在固态中的堆叠受超分子作用影响的例子。第二章详细介绍了本文的设计思路、实验过程及表征手段。针对已有报道的边缘分化柱[5]芳烃合成的相关限制,首先选取了一种已得到报道的分子,即边缘分化的五重羟基柱[5]芳烃（（OH）₅-P[5]）。在以往的报道中,（OH）₅-P[5]仅以小于1%产率得到,但我们首先利用“预导向”的方法更高效地得到了边缘分化的五重苄基柱[5]芳烃（Bn）₅-P[5],之后利用氢气脱苄反应定量合成了（OH）₅-P[5],总产率高达20%。其中,通过优化合成条件,（OH）₅-P[5]可以高效产率和简单分离的方式达到克量级合成。随后以（OH）₅-P[5]为起始物的烷基化反应及酯化反应均表现出了不错的产率。虽然,直观上某些产物可通过单体环化得到,但该路线仍有以下优点:（1）反应前体的合成和分离已得到高效优化并可作为一般性反应物使用;（2）（OH）₅-P[5]为异构纯,因此反应所得产物均不存在异构体分离问题,这对于某些与其异构体极性差别极小的化合物的合成有所帮助;（3）对于某些分子含有不耐受路易斯酸催化傅克反应的基团,如含有酯基的化合物,这种路线可实现合成。如（Propargyloxy）₅-P[5],虽然在以往的报道中产率得到了一定的提升,但因环化所得四种异构体极性差别极小,仅能通过高效液相手段进行分离,而通过（OH）₅-P[5]进行烷基化反应即可以避免繁琐的异构体分离程序。另一个典型的例子是（OH）₅-P[5]与酰氯反应所得到的酯类柱[5]芳烃,无法直接由单体在路易斯酸的催化下进行傅克反应环化。除此之外,可施加在柱芳烃骨架上的更高效的反应也得到了探索,其中可对（OH）₅-P[5]边缘进一步转化的是近年Sharpless报道的六价硫氟交换反应（Su FEx反应）,又被称为新一代的“点击化学”反应。（OH）₅-P[5]首先与磺酰氟气体反应以接近定量的产率生成边缘分化的氟代磺酸酯柱[5]芳烃中间体,值得注意的是（OH）₅-P[5]对氧气敏感,需要充入惰性气体保存,但反应所得高价主族氟化物具有很高的稳定性,因此（OH）₅-P[5]可转化为该中间体长期储存,随后利用六价硫氟键在碱的催化作用下的高活性,与叔丁基二甲基硅氧烷保护的底物进行反应。在此课题中,我们研究了一系列芳香类底物的反应,并成功以非常高效的产率得到了边缘分化的硫酸酯类柱[5]芳烃（Ar-OSO₂O-P[5]）。在回顾以往报道的柱[5]芳烃,多数都围绕着柱芳烃上的氧原子,但若氧原子被取代后,功能化的柱芳烃分子的骨架性质,如大环上的电子密度等,均会发生改变。因此,我们尝试了将（OH）₅-P[5]通过中间体三氟甲基磺酸盐柱[5]芳烃进行Suzuki-Miyaura偶联反应,得到了一系列以C-C键修饰其中一个边缘的柱[5]芳烃。在完成柱[5]芳烃一个边缘的修饰转化后,另一个边缘的甲氧基可通过脱甲基反应,再次生成五重羟基,再以类似上述的转化步骤完成此边缘的功能化。在本章的最后,我们提供了上文所提到的所有分子详细的合成路线,以及数据测试条件和方法。第三章则介绍了在对所得的各种边缘分化柱[5]芳烃的晶体结构进行了表征,发现各种含五重羟基的柱芳烃,无论另一边缘为甲氧基、苯氧基或联苯氧基,柱[5]芳烃的晶体内部均存在分子间氢键作用,但仅有（OH）₅-P[5]的骨架由于发生了苯环翻转现象而产生了分子内氢键。而比较无翻转现象的（Ph）₅（OH）₅-P[5]和（p-Bi Ph）₅（OH）₅-P[5],在相同条件下培养晶体,仅有（p-Bi Ph）₅（OH）₅-P[5]在分子间氢键作用下于固态中形成了外消旋的二聚体。通过比较分子内的氢键作用,我们发现（p-Bi Ph）₅（OH）₅-P[5]内[O···O]距离均小于（Ph）₅（OH）₅-P[5],同时因（p-Bi Ph）₅（OH）₅-P[5]每个单元均多出一个苯环,在形成晶体的过程中,通过分子的自组装作用,分子间的C-H···π作用影响到分子在晶体中的堆叠方式。综上所述,本文提供了一系列边缘分化柱[5]芳烃的合成方法。根据设计路线,可实现高效连续功能化柱[5]芳烃的任意边缘,并通过利用不同的反应,得到多种新型边缘化柱[5]芳烃。在所得产物的各类表征中,我们着重介绍了含有五重羟基柱芳烃的晶体结构,研究了相关超分子作用对柱芳烃在固态中自组装和堆叠的影响。这项工作大大拓宽了五重对称大环分子的研究,如相关的主客体作用及固态性质研究,并有可能通过构建新型分子模块催生出更多的应用。