酸碱复合层状膜制备与质子传导特性强化

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质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件,其质子传导能力决定电池性能,结构稳定性决定电池寿命。目前已开发的质子交换膜基本为高分子膜,然而,在高温和低湿下,高分子膜蒸发失水使其传递通道收缩甚至坍塌,质子传导性能急剧衰减;同时分子链段运动性增强,膜结构稳定性下降甚至丧失。相比高分子膜,由二维(2D)纳米片自堆叠制备的层状膜展现出独特的优势:层间通道高度规整且稳定。其中,氧化石墨烯(GO)层状膜具有超高的传质能力和分离选择性,在气体分离、纳滤或水处理等领域备受关注。但是,因其缺乏足够传递质子的功能基团和差的水稳定性,尚无法作为质子交换膜直接应用于燃料电池中。本论文主要针对GO层状膜质子传导和结构稳定性差的两个关键问题来展开研究。通过设计制备酸性1D纳米纤维和2D纳米片,随后复合碱性2D纳米片并进行预组装,最后采用真空抽滤法制备酸碱复合层状膜。在层间纳米通道内构筑丰富且连续的酸-碱对,高效强化层状膜质子传递性能与结构稳定性。具体研究内容和结论如下:(1)磷酸化纳米纤维插层GO层状膜的制备与性能研究。选择具有高表面积的1D酸性纳米纤维与2D碱性纳米片通过“线-面”预组装后抽滤制备复合层状膜,高效强化层状膜传递性能与结构稳定性。采用不同磷酸化程度的纳米细菌纤维素(PBCn)与多巴胺处理的GO纳米片(DGO),以酸碱相互作用在前驱液中自组装后制备DGO@PBCn复合层状膜。PBCn(富含–P=O(OH)2基团)与DGO纳米片(富含基团)在规整层间纳米通道内形成丰富的酸-碱对,创造大量质子缺陷,极大地降低了质子传递势能垒,提升了质子传递性能。复合层状膜的水平质子传导率为215 m S cm-1,相比于GO膜提高了245%;膜的垂直向传导率性能增加更明显,是GO膜的将近10倍,极大地降低了层状膜质子传递的各向异性。这使得在60 oC和100%RH下,基于膜的最大功率密度和电流密度都提高了~120%。同时,酸-碱对的存在使膜在水、酸、碱溶液以及溶剂中能够稳定14 d,膜的机械性能显著提高,拉伸强度达到203.5 MPa。(2)磺化纳米片插层GO层状膜的制备与性能研究。选择具有高比表面积和长纵跨比2D酸性纳米片与2D碱性纳米片通过“面-面”层层预组装后制备复合层状膜,高效强化层状膜传递性能与结构稳定性。采用不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPn)和Nafion处理DGO纳米片获得酸性SnGO和NGO纳米片,随后分别将其与碱性DGO纳米片预组装后抽滤制备SnGO@DGO或NGO@DGO复合层状膜。SnGO或NGO上的–SO3H基团与DGO上基团大面积重堆叠形成丰富且连续的酸-碱对,实现在层状膜水平方向上质子超快传递。DGO@S2GO和DGO@NGO膜的水平传导率分别高达258.5 m S cm-1和306.2 m S cm-1,分别是GO膜的3.9倍和4.6倍。与GO膜(1.1 m S cm-1)相比,DGO@S2GO和DGO@NGO膜的垂直向传导率分别提升至42.6 m S cm-1和48.7 m S cm-1;因此质子传递的各向异性从GO膜的48.7分别降低到复合膜的5.4左右。同样膜的机械强度和稳定性得到提高,拉伸强度约为GO膜的7.1倍,达到211.4 MPa,在水中浸泡一个月仍保持膜的结构完整性。本研究中分别采用一维和二维酸性纳米材料与碱性GO纳米片预组装后制备酸碱复合层状膜,在层间通道形成丰富、连续的低阻力传递位点(酸-碱对),高效强化膜质子传导,同时基于静电引力强化膜结构稳定性,为高性能质子交换膜设计提供了新的途径和策略。
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