铋基纳米材料量子点的制备及其实际应用

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近年来随着纳米技术的迅猛发展,量子点(QDs)材料以其独特的性质在生物标记、光电材料、传感器、太阳能电池等领域得到越来越多的应用,但其在环境方面应用的报导并不多见。常见的Cd S、Cd Se与Cs Pb X3(X=Cl、Br、I)等量子点材料具有一定的生物毒性,限制了其在环境中的应用。铋是一种环境友好的绿色金属元素,具有无毒且不致癌的特性。近年来铋基材料在催化、吸附等环境领域得到广泛应用,但相关量子点的报导并不多见。本论文主要采用简单的水相合成法制备了Bi2X3(X=O,S,Se)三种量子点,通过紫外光谱、荧光光谱等手段研究其荧光性质,利用其荧光淬灭规律测定水体中铁离子与腐殖酸的浓度,并对其检测Fe3+与腐殖酸的机理进行了分析。本论文的主要工作如下:1、以Bi(NO3)3·5H2O作为铋源,利用水溶性的聚乙二醇400为钝化剂,在碱性条件下合成了Bi2O3量子点,利用谷胱甘肽作为硫源和钝化剂,水热反应合成了Bi2S3量子点。以氧化铋作为铋源,与单质硒在乙二醇中得到硒化铋,再在乙醇-水体系下得到Bi2Se3量子点。通过紫外-可见光谱和荧光光谱测定了Bi2X3(X=O,S,Se)三种量子点的荧光性能,并分别探究了反应温度与反应时间对三种量子点荧光性质的影响,得到最佳反应条件。在此基础上,分别探讨了p H值和共存离子对三种量子点荧光性能的影响。结果表明,三种量子点在p H值3-12范围内都有较好的稳定性,溶液中共存的Fe3+都能引起三种量子点的荧光性能发生淬灭,而其它金属离子和阴离子对量子点的荧光性能影响不大。研究还发现,三种量子点在暗处存放60天仍具有90%以上的荧光活性。2、研究了不同浓度的Fe3+对Bi2X3(X=O,S,Se)三种量子点荧光性能的影响,建立了Fe3+浓度与量子点荧光性能之间的线性关系,应用于溶液中Fe3+浓度的测定。研究发现,在Fe3+浓度为0-280μmol/L范围内,Bi2O3量子点的荧光强度与Fe3+浓度的线性相关系数为R2=0.9877,在低浓度Fe3+溶液中(0-40μmol/L)的线性相关系数为R2=0.9937,检测限(LOD)为1.9μmol/L。在Fe3+浓度为0-520μmol/L范围内Bi2S3量子点的荧光强度与Fe3+浓度的线性相关系数为R2=0.9945,在低浓度Fe3+溶液中(0-36μmol/L)线性相关系数为R2=0.9903,LOD为2.8μmol/L。在Fe3+浓度为0-340μmol/L范围内Bi2Se3 QDs的荧光强度与Fe3+浓度的线性相关系数为R2=0.9955,在低浓度Fe3+溶液中(0-120μmol/L)线性相关系数为R2=0.9973,LOD为3.8μmol/L。研究还发现,在酸性条件下,水体中氟离子可与Fe3+络合形成六氟化配合物,可使发生淬灭的量子点的荧光能力得以恢复,影响量子点对Fe3+的测定。在模拟实际水体环境下,发现共存的Cu2+、Zn2+、Mn2+和Mg2+四种金属离子对三种量子点检测Fe3+影响相对较小,但Cu2+浓度大于50μmol/L时会影响三种量子点对低浓度Fe3+溶液(0-40μmol/L)的检测。3、研究了溶液中腐殖酸浓度对Bi2X3(X=O,S,Se)三种量子点荧光性能的影响,并通过两者之间的线性关系,检测溶液中腐殖酸的浓度。Bi2O3量子点的荧光强度与腐殖酸浓度在0-35 mg/L的范围内具有很好的线性关系,其线性相关系数R2=0.9952,LOD为0.3 mg/L。Bi2S3 QDs的荧光强度与腐殖酸浓度在0-30 mg/L的范围内具有很好的线性关系,线性相关系数R2=0.9854,LOD为1.3 mg/L。而Bi2Se3 QDs的荧光强度与腐殖酸溶液在0-50 mg/L范围内都具有较好的检测效果,其线性相关系数R2=0.9924,LOD为0.5 mg/L。研究发现,由于腐殖酸本身也具有弱荧光性,腐殖酸对量子点的荧光淬灭机制不同于铁离子。其淬灭可能是一种动态络合作用,二者的动态碰撞导致荧光淬灭。二者产生的荧光相互作用会根据量子点和腐殖酸浓度的不同表现出荧光增强或淬灭,只有量子点浓度较高时(大于0.6 mmol/L),才可以利用量子点的荧光淬灭规律实现对腐殖酸浓度的检测
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