磺胺嘧啶银/季铵盐协同催化三组分反应常压固定CO2制备碳酸酯

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有机碳酸酯用途广泛,可作为非质子性溶剂、电解质溶液、合成聚碳酸酯的单体以及有机合成的中间体等。无论是环状还是链状碳酸酯,其传统制备方法常依赖于光气、CO等剧毒性原料。另外,由于CO2具有储量丰富、可再生、无毒等特点,从绿色化学和可持续发展角度考虑,CO2逐渐成为最有希望取代传统羰基试剂的C1结构单元,用以合成有机碳酸酯。然而,CO2反应活性低,其转化过程常需要高温、高压以及大量亲电试剂等苛刻条件,因此,研究CO2在温和条件下高效催化合成有机碳酸酯具有重要意义。本文针对热力学有利的CO2、炔丙醇和邻二醇/一元醇的三组分串联反应,发展协同催化策略,设计了磺胺嘧啶银和季铵盐协同催化体系,对CO2在温和条件下尤其是常压下合成有机碳酸酯进行了系统研究,克服了高温、高压、依赖有机溶剂和催化活性低等问题,建立了常压温和条件下协同高效催化多组分反应的方法。具体研究内容如下:1)将磺胺嘧啶银/Et4NBr协同催化体系用于CO2、炔丙醇和邻二醇的三组分反应,首次实现在常压CO2下同时合成环状碳酸酯和α-羟基酮。不同于已报道的工作,该催化体系使用低催化量(5 mol%)和化学计量的底物,在无溶剂条件下,目标产物的收率可达99%以上。并且催化过程工艺简单,底物适用范围广。利用分步实验和核磁共振表征证实,该催化体系的优异性能归因于磺胺嘧啶银能同时活化炔丙醇和邻二醇,以及磺胺嘧啶银和体积较大的Et4N+在中间体发生分子内亲核环化反应时起到了协同作用。2)β-氧代丙基碳酸酯是有机化学品和药物合成中的一种重要中间体。从绿色和可持续发展角度出发,CO2、炔丙醇和一元醇的三组分反应是一种制备β-氧代丙基碳酸酯的有效途径。实验证明磺胺嘧啶银/nBu4NBr协同催化体系仅使用5 mol%的催化剂量,上述反应即可在常压和无溶剂条件下高效进行,克服了已报道工作中的高压、高催化量、使用大量有机溶剂等障碍。多种炔丙醇、苄醇和烷基取代的伯醇在该体系中都顺利转化为相应的产物,且β-氧代丙基碳酸酯的收率高达99%。分步和对照实验结果表明磺胺嘧啶银和nBu4NBr之间的协同催化效应是促进反应进行的关键。通过核磁共振和傅里叶红外光谱表征进一步进行探索,发现磺胺嘧啶银能够同时活化炔丙醇和一元醇的羟基,从而促进反应的进行。
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