有机过氧化物作为HO_x和RO_x基团的储蓄器,是非常重要的大气微量物种,也是臭氧层形成与破坏的直接参与者。其中,过氧烷烃是碳氢化合物燃烧和低温氧化过程中的重要中间体,是近年来该研究领域关注的焦点,它与燃烧的点火过程紧密相关,也可以降低燃烧中炭黑（soot）的形成几率,从而促进燃烧过程趋于完全化。过氧甲烷得到了较为深入和全面的实验及理论研究,但对过氧乙烷的研究比较少见。在本文工作中,我们完成了过氧乙烷单分子解离的动力学机理研究。利用CCSD（T）/6-311+G（3df,2p）//B3LYP/6-311G（d,p）进行了过氧乙烷单分子反应势能面的理论计算,计算得到15条可能的反应路径,包括直接的C-C、C-O、C-H和O-H键断裂反应,以及小分子的消去反应。在反应路径计算过程中,内禀反应坐标（IRC）计算用于证实所得到的过渡态是否正是连接相应反应物和产物的过渡态。结果显示:在众多的解离路径中,通过O-O键的直接解离而形成CH₃CH₂O + OH的路径是最主要的,其解离能最低。利用Variflex程序中的VRC-TST及RRKM理论计算了不同温度和压力下过氧乙烷单分子反应主要路径的速率常数。为得到整个范围内的能量收敛,我们把能量尺度选为100 cm^-1,能量量程定为^-13955.2-65944.8 cm^-1。另外还使用了两个其他能量尺度50 cm^-1和200 cm^-1重复了该计算过程,结果显示这个参数对于结果的影响是微乎其微的,而我们选择100 cm^-1也因此是合理的。对于有明显过渡态的路径,利用刚性转动谐振子理论（rigid-rotor harmonic-oscillator,RRHO）进行速率常数计算;对于无过渡态的反应路径,利用多参考方法CASPT2//CASSCF（2,2）/6-311G（d,p）扫描其解离曲线,选择成键轨道σ和反键轨道σ^*作为断键的活化空间,并将其拟合为Morse势能函数和Varshni势能函数,利用变分过渡态理论进行速率常数计算。计算结果显示:在300^-1000 K的整个温度范围内,反应CH₃CH₂OOH→CH₃CH₂O + OH的分支比高达99%;在压力为1 atm时,其速率常数为:k1 = 9.26×10⁵²T^-11.91exp（-26879/T） s^-1。此外,我们还研究了一系列C3、C4过氧化物,如带支链的过氧烷烃、过氧化酮等的O-O键断裂的单分子解离能,这有助于进一步显示结构与反应活性之间的关系,对于在今后的燃烧和氧化研究中,建立更详细的动力学模型也是非常有意义的。