分子反应动力学就是从微观尺度上研究分子的碰撞过程,进而揭示出化学反应的基本规律,深化对其本质的了解。分子反应动力学基于现代物理中的原子、分子与激光理论、交叉分子束、能谱观测以及计算机技术。在现代理论与技术的支撑下,它可以在原子、分子的层次上研究不同状态与不同分子体系的基元反应的动态结构、反应过程与反应机理。实验方面的研究方法主要有：交叉分子束实验,激光诱导荧光、化学发光技术等。而在理论方面则是首先构建反应分子在空间上的势能面,然后求解相应的动力学方程从而得到反应几率、积分截面以及热速率常数等动力学信息。飞秒激光是以脉冲形式发射的激光,由于其作用时间短,因此它最初用来观测原子和电子层面的超快运动过程。后来随着技术的不断发展,脉冲的强度增大,使得人们对分子反应动力学的研究从最初的“观测”上升到“控制”阶段。其控制机理是,如果激光中的电场强度足够强,以至于使得分子中的库仑势发生畸变,从而导致反应路径发生改变。通过调节脉冲的频率、强度和波形,就可以达到控制化学反应的目的。对于反应散射而言,利用激光场对初始态做出调节,就可以控制产物的反应几率、能量分布等动力学特性。在光解离过程中,通过激光场可以调节激发态的布居数分布,从而可以控制产物的动能分布以及所处的量子状态。此外,对于非绝热的动力学过程,外场的介入可以使电子态之间的耦合强度减弱或者加强,从而导致产物通道发生改变。量子力学计算是研究分子反应动力学最严格准确的方法。它基于量子力学的基本原理,通过求解系统的动力学方程,对可观测的力学量做系综平均来得到反应的动力学信息。在本文中,我们采用的方法称为含时波包法。它在格点空间中构建波包来描述系统的初始态,然后代入含时薛定谔方程中进行演化,最后对末态波包做分析处理就能得到反应几率等动态信息。含时波包法在处理分子反应动力学问题中是非常有效的,在计算中我们只需要知道系统的势能面和初始态,就能得到系统随时问的演化过程,此外,由于该方法精度较高,其计算结果一般会和实验符合的非常好。除了数值上的高效性外,含时波包法的物理意义也比较直观。它从量子力学的角度去处理解决问题,对一些量子效应,比如量子隧穿,零点能等,能够给出很好的物理解释。就这一点而言,经典方法是无法比拟的。而在本文中,我们将基于含时波包法来研究三原子分子的反应动力学及其激光调控问题。与二原子分子相比,三原子分子具有更加多样化的空间结构,并且电子态的构型也复杂的多,因此研究三原子分子的反应散射及其激光调控是一个富有挑战性的问题。三原子分子的无场哈密顿量分为三个部分：动能项,角动能项以及势能项。对于势能项,由于它在坐标空间中是对角化的,可以直接同格点化的波函数相乘。在动能项处理时则采用了快速傅里叶变换的方法。其作用机理为：在空间表象中动能算符的形式为二阶偏微分的形式,但是如果将表象变换到动量空间中,动能算符将是对角化的,因此它可以直接和动量波函数相乘。在这里,我们首先将坐标空间里的格点基矢利用傅里叶变换的方法将其转换到动量空间中,然后将动能项直接与之相乘,最后再利用反傅里叶变换将相乘之后的基组再次转换回坐标空间,这样就得到了动量算符的作用结果。该方案有着精度高、速度快、收敛性强的特点。对于角动能项,处理起来就较为复杂。对于三原子分子而言,不仅存在三个转动自由度,同时还包括A原子与BC分子之间的相对转动。在处理时,通过正交变换,我们将角度基矢从离散变量表象中转移到有限基表象中,在有限基表象中角动量算符是对角化的。并利用Wigner转动矩阵来表示三个空间转动角,由于Wigner转动矩阵的相乘可以用3j符号来表示,所以就可以用有限基表象中的转动量子数来描述空间转动,最终就能实现用一个角度的格点基矢来描述所有的转动,从而大大减小了计算量。对于反应散射而言,由于整个反应过程中总角动量是守恒的,所以可以将不同的总角动量下的薛定谔方程分开处理,最后统计平均就可以得到反应几率,散射截面等信息。对于外场中的分子,它将不是一个保守体系,因此总角动量将不再守恒。为了能够全维的描述三原子分子体系同激光场的相互作用,我们将波函数做关于转动基矢的展开,然后采用偶极近似的方法处理激光与分子的相互作用,根据跃迁形式的不同,将电子态直接的跃迁分为垂直跃迁和平行跃迁,最后将波函数进行时间演化,就能得到外场中三原子分子全维的动力学信息。基于含时波包理论我们主要做了以下方面的工作：1.新势能面上的反应动力学：C+H(D)2→CH(D)+H(D)。激发态碳原子和氢分子的反应在燃烧化学、大气化学以及星际中起着重要的作用,对该体系的理论和实验的研究一直都在不断进行。在星际物质中对CH原子团的探测是判断有机物存在的基础。对于该反应,我们利用切比雪夫实波包法在新的势能面上研究了该反应的动力学过程。利用兰索斯代数计算几个较低的振动能级,证实了该势能面的可靠性。反应几率随着碰撞能的增加表现出剧烈的震荡,证实了反应中存在着大量的共振。计算所得的热速率常数在100 K-350 K范围内较为平稳,最后所得的同位素反应速率的比值为0.79,这比实验数值稍微偏高。2.激光诱导异构化反应：HCN→CNH。HCN分子作为激光控制分子动力学的典型一直以来都受到人们的广泛关注。它由一个较轻的原子H和两个较重的原子C、N组成,其中H原子极易分别同C和N结合形成不同的分子结构HCN和CNH。故它的势能面是一个双势井的形式,波函数在每个势井中都能形成稳定的束缚态。这种构型为我们研究其异构化过程的反应调控提供了良好的先决条件。为此,我们将含时波包理论成功的应用到了激光控制HCN分子的异构化反应动力学中。为了考虑全部的分子转动自由度,我们将波函数表示为分子的转动基矢叠加的形式。此外,哈密顿量里面也耦合了全部的科里奥利项。计算结果显示转动激发在异构化动力学过程中起着重要的作用。一些新的现象,比如两步双光子吸收过程,随时间剧烈震荡的转动态分布都在该过程中观察到。我们同样也做了科里奥利瞬时(CS)近似计算。结果显示,在CS近似下,异构化速率将会增加,而转动激发将会减弱。这表示,科里奥利项对反应中能量的分配起着重要的影响。3.激光诱导三原子分子的解离动力学。我们详细阐述了利用含时波包理论研究三原子分子在其电子激发态上的光解离过程。该方法基于短时切比雪夫传播方案,使得哈密顿矩阵直接和波函数作用从而避免了费时的对角化过程。作为该理论的一项应用,我们在新构建的势能面上计算了激光诱导H3+→+H2++H的光解离过程。结果显示,随着激光强度的增加,解离产物的信号强度也随之增强。在266 nm紫外光的作用下,计算所得的产物能量峰值为2.04 eV,这同实验观测结果2.1 eV符合的很好。当初始时,H3+处在更高的转动态时,产物的空间分布将会集中到某些特定区域,从而导致可观测分辨率的提高。本论文总共包括六章,在第一章我们简要介绍了分子反应动力学的研究内容以及强激光场下原子分子表现出来的一些新的现象。第二章详细介绍了含时波包理论。在第三章中我们首先检测了新的CH2势能面,并做了相应的反应动力学计算,深化了对该反应的认识和了解。第四章中,我们研究了全维情况下激光诱导HCN分子的异构化动力学过程。第五章,则将含时波包理论应用到激光诱导三原子分子的解离动力学过程中,并以H3+离子在激发态上的解离动量为例做了系统的介绍。最后,在第六章中对研究工作做了简单的总结,展望了含时波包方法在激光控制化学反应的应用和发展。