纤维素是地球上储量最大的可再生生物质资源,其来源非常广泛,具有生物可降解性、生物相容性,有望成为未来主要的化工能源之一,并在材料领域有广泛的应用前景。但是,由于其结构上高结晶性和复杂的氢键,纤维素难溶于一般的溶剂。其难溶难熔性极大地制约了纤维素的发展和应用。迄今为止,工业生产纤维素的方法仍是粘胶法,该方法由于大量使用CS2和重金属离子造成了严重的环境污染。寻找新的纤维素溶剂、探究纤维素的溶解机理成为纤维素研究的重要课题。张俐娜院士团队开发了一系列纤维素溶解的碱／添加物水溶剂体系,发现预冷到-12℃的7%NaOH/12%尿素水溶液、9.5%NaOH/4.5%硫脲水溶液和4.5%LiOH/15%尿素水溶液能快速溶解纤维素。他们基于这一溶剂体系制备出了许多纤维素丝、膜和凝胶材料,并初步提出了纤维素在该溶剂体系的溶解机理。他们认为纤维素在碱／尿素体系中的溶解过程是溶剂小分子与纤维素大分子之间的动态自组装过程,NaOH水合物与纤维素上的羟基作用,破坏纤维素分子内和分子间的氢键,使纤维素溶解,尿素在纤维素和NaOH的络合物外层自组装,形成管道包合物,从而防止纤维素分子聚集。本论文在此基础上,利用核磁共振技术,通过化学位移、弛豫时间、DOSY扩散等方法,研究了纤维素在碱／尿素体系中的溶解机理。具体研究从溶剂体系的组成——碱和尿素入手,从四个方面展开：1)体系中氢键作用；2)阳离子在溶解中的作用；3)尿素在纤维素溶解中的作用；4)通过比较甲基纤维素和纤维素在碱尿素体系中的溶解行为差异,进一步确证溶解机理。最终提出了纤维素碱／尿素体系低温溶解的氢键破坏-稳定化的溶解机理模型。氢键是纤维素溶解过程中最重要的相互作用。因此本论文首先通过核磁共振化学位移和弛豫时间,从分子水平上研究了纤维素在NaOH/尿素体系中的溶解行为。实验结果表明NaOH对纤维素的溶解起了重要作用,而尿素与纤维素之间没有明显的相互作用。通过对NaOH尿素和NaOH/尿素溶液的结构和动力学的研究,发现NaOH的加入增强原有的水氢键结构,而尿素则对水的氢键结构有一定的破坏作用。此外,温度降低有利于氢键结构的稳固。NaOH在纤维素溶解中起到了重要作用,NaOH提供的OH-能有效地破坏纤维素的分子内和分子间氢键导致纤维素的溶解,而尿素在纤维素氢键破坏方面的影响不大。同样作为强碱,KOH也能提供OH-离子,但KOH仅能使纤维素溶胀而不能溶解。这一现象说明,在碱水溶剂体系中除了OH-在纤维素氢键破坏中起了非常重要作用外,碱中的阳离子也在纤维素的溶解中扮演着举足轻重的角色。比较了LiOH、 NaOH和KOH对纤维素的溶解能力和化学位移,实验结果表明OH-破坏了纤维素分子间的氢键促使纤维素更好地分散在水体系中,而阳离子则维持了纤维素链在溶液中的稳定性。动力学研究进一步证明纤维素与碱相互作用的强度为LiOH>NaOH>KOH。对体系中物质的存在状态分析可知,阳离子以水合离子的形式存在于溶液中,Li+和Na+结合水的能力强,可增强水的氢键结构,能够稳定纤维素的羟基。而K+由于结合水的能力相对较弱,难以稳定纤维素的羟基达到很好的分散溶解。因而LiOH和NaOH能溶解纤维素,而KOH不能溶解纤维素。此外研究还发现,ZnO的加入也同样可以提高纤维素的溶解度和溶液稳定性,而其原因也在于ZnO在碱性溶液中形成的[Zn(OH)4]2能够很好地稳定体系中被OH-破坏了分子内氢键的纤维素,从而提高纤维素的溶解性和稳定性。在研究了碱的作用后,本论文重点讨论了尿素在溶剂体系中的作用。尿素的存在能够在一定程度上稳定纤维素碱水溶液,有效地防止其凝胶化。从对尿素与纤维素及尿素与溶剂如NaOH、水分子之间的相互作用研究发现,尿素与纤维素和NaOH之间没有强的相互作用并且尿素对水结构的影响也很小。结合尿素能使纤维素溶液稳定性增强这一特点推测：尿素与纤维素的疏水部分作用从而影响纤维素的溶解性和在水溶液中的稳定性。尿素与纤维素的疏水部分作用,防止纤维素的疏水部分与极性溶剂的直接相互作用,降低了纤维素分子之间自聚集的倾向,因而使纤维素溶液更加稳定。硫脲和PEG在纤维素溶解中起到的作用与尿素相似。因此,在纤维素溶解在碱／尿素溶剂体系过程中,OH-离子破坏纤维素分子内和分子间的氢键,阳离子水合离子稳定游离出来的纤维素的羟基,而尿素分子稳定纤维素的疏水部分,三者的共同作用使纤维素分子在该体系中能形成稳定的溶液。最后研究了甲基纤维素在NaOH/尿素水溶剂体系中的溶解情况。通过甲基纤维素在水、尿素和NaOH溶液中的溶解及纤维素和甲基纤维素在NaOH/尿素体系中溶解情况的比较,进一步证明了前面提出的纤维素在碱尿素体系中的溶解机理。即NaOH破坏了纤维素和甲基纤维素分子内和分子间的氢键,并利用水合阳离子稳定纤维素和甲基纤维素的羟基,而尿素分子则稳定纤维素分子疏水的骨架部分,减少纤维素和甲基纤维素分子疏水部分与极性溶剂的直接接触,从而提高了溶液的稳定性。本论文提出的纤维素在碱／尿素体系中的氢键破坏-稳定化的溶解机理,对纤维素在其他体系中的溶解过程的研究有一定的借鉴意义,此外也为更好地了解纤维素溶解,寻找新的纤维素绿色新溶剂和实现纤维素的工业化生产提供理论支持。