卟啉是一类广泛存在于自然界中的化合物。它具有特殊生物活性。卟啉类化合物的最基本的结构是卟吩,即四个吡咯单元的氮原子朝向中心并通过四个碳桥连在一起的封闭连续共轭体系。卟吩有十二个可取代位置。这些位置被不同取代基取代后的衍生物称为卟啉。把卟吩的四个中位碳用氮原子取代而得到的化合物被称为四氮杂卟啉,再在稠合四个苯环之后产生的化合物叫做酞菁,亦被称作四氮杂四苯并卟啉。由于四个苯环参加了共轭,所以酞菁的共轭体系比卟啉大。萘菁可以看作一类取代酞菁,是在酞菁的苯环上再稠合四个苯环,这样萘菁环上共有二十四个位置可以被取代,共轭体系比酞菁更大。以上化合物均为平面结构。如果减少一个吡咯单元,则可变为亚卟啉、三氮杂亚卟啉、亚酞菁和亚萘菁。这种结构则成为锥形共轭结构。其共轭性有所降低,且共轭体系有所减小1.酞菁类似物的大环内质子转移研究由于卟啉和酞菁、以及四氮杂卟啉的优异性质,近年来对它们的化学、生物学和材料学研究比较多.它们的传统应用领域是染料与颜料。近年来,这种四吡咯化合物的应用领域扩展到了激光打印机的感光材料、光能存储材料等领域。由于它们的高度稳定性和广泛的配位能力,它们又被认为拥有染料敏化太阳能电池、化学反应的催化剂、气体探针、非线性光限制材料、光动力学治疗和抗腐蚀剂的潜力。卟啉在生命过程中扮演者重要角色,如光合作用中叶绿素的作用、氧气的运输与活化中细胞色素和血红素的作用。在由四个N组建的空穴中,质子的转移在卟啉生命过程中起着至关重要的作用,这种转移被称为N-H互变异构。二十世纪末和二十一世纪初,N-H互变异构在实验上和理论上都进行了研究。现在普遍认为,N-H互变异构是通过分步反应实现的,反应时快速经过邻位中间体。在当今的科研界,卟啉酞菁虽然是热点分子,但是它们的等电子体四氮杂卟啉却没有得到应有的重视。2004年,Huang和Ma等人用DFT方法研究了四氮杂卟啉的环内N-H互变异构现象,发现质子可以在室温下很容易的在四个N组建的空穴中跳转。而且,前人的研究中还发现,当有苯环在卟啉／四氮杂卟啉的外围稠合的时候,π共轭体系将会增大,造成该体系的光谱性质发生重大改变。然而,这种π共轭体系的增大方式,对空穴内的质子转移是否有影响,这一点尚不明确。这样研究也有利于加深我们对生物过程的理解、设计更好的生物替代品。我们的研究工作集中在不对称四氮杂卟啉和酞菁的大环内N-H互变异构的DFT研究上,研究的体系是从四氮杂卟啉H2TAP (A0B0C0D0),通过中间物质酞菁H2Pc (A1B1C1D1)直到萘菁H2Nc (A2B2C2D2)。我们还研究了这三种物质之间的各种不对称化合物。在B3LYP/6-31G (d)水平上,我们对这11种化合物(从A0B0C0D0到A2B2C2D2)的全部可能的反应路径均进行了优化和频率计算,以期找到合适的反应路径。另外,为了确认规律的普适性,我们又对严重不对称的几种化合物(A0B0CmDn, m≤n≤3)进行了同水平的计算。最后,我们系统讨论了环内氢转移的势垒和邻位中间体的稳定性。2.亚酞菁类似物的分子轨道与谱学研究三氮杂亚卟啉(SubTAP)和亚酞菁(SubPc)是一种锥形的大环共轭体系,由三个吡咯或异吲哚单元相互桥联而形成。三氮杂亚卟啉和亚酞菁分别是四氮杂卟啉(TAP)和酞菁(Pc)的类似物,但是subTAP和subPc的π共轭体系比TAP和Pc的π共轭体系更小。由于四氮杂卟啉和酞菁的特殊的TAP和Pc的π共轭体系已经被进行了很深刻的研究,但是subTAP和subPc并没有被深刻的关注。近几年,亚酞菁在以下几个领域得到了一定程度的研究：非线性光学材料,有机发光二极管,光伏材料,生物分子靶标,多组分D-A体系。这些性质与它们的特殊的分子结构、谱学性质和电子结构有关。另外,亚酞菁是一种合成不对称酞菁衍生物的一种很好的初始反应物。密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)被证明为在卟啉、四氮杂卟啉、酞菁和萘菁的能量最低构型、电子布居、分子轨道、红外光谱、电子转移和电子吸收谱这几个方面的计算上是合适的。最近,Kobayashi等人在半经验Pariser-Parr-Pople理论基础上,研究了三氮杂亚卟啉、亚酞菁、亚萘菁这三种对称性分子的分子轨道。几年后,对亚酞菁这个分子的对比性理论研究渐渐展开,分别在HF/STO-3G, HF/3-21G, HF/6-31G, B3LYP/STO-3G, B3LYP/3-21G, B3LYP/6-31G, and B3LYP/6-31G(d)这七种计算水平上,对亚酞菁进行了研究。这些研究表明,B3LYP/6-31G(d)对亚酞菁的计算是合适的。同时,亚酞菁的前线轨道也在B3LYP/6-31G(d)进行了讨论。亚酞菁的非线性光学性质在B3LYP/6-31G(d)基础上和ZINDO/S-CIS基础上进行了讨论。其芳香性和亲电性在B3LYP/6-31 G+(d)//B3LYP/6-31 G(d)水平上也进行了研讨。而且,三氮杂亚卟啉的分子轨道也在B3LYP/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了计算,证明这两种方法计算结果基本没有差别。然而,在三氮杂亚卟啉、亚酞菁、亚萘菁的衍生物上,尚无系统的电子布居、分子轨道、红外光谱、电子转移和电子吸收谱的研究,尤其是不对称的亚酞菁衍生物。在本章中,我们利用DFT和TDDFT描述了亚三氮杂卟啉、亚酞菁和亚萘菁,尤其是他们之间的不对称过渡结构AaBbCc(3(?)a,b,c(?)0).同时,我们重点研究了外围稠合苯环对亚三氮杂卟啉和亚酞菁、亚萘菁衍生物的结构和性质的影响。