硅基表面增强拉曼散射传感器的构建及其在重金属离子检测中的应用基础研究

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随着经济社会的快速发展,环境污染问题也随之而来,其中,重金属离子(例如,铅离子(Pb2+)和汞离子(Hg2+))对水体的污染尤为突出。由于重金属离子的非生物降解性且易于在人体内富集,因此微量的重金属离子即可产生毒性效应,从而严重危害人类健康。基于此,发展用于高灵敏、特异性检测重金属离子的分析检测方法,对环境监测、食品安全等相关领域具有重要意义。  表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术,由于具有高灵敏度、优良特异性等独特的优势,已被广泛地应用在分析检测领域。其中,基于硅纳米杂化材料(例如,银纳米颗粒修饰的硅片(silver nanoparticles-decorated silicon wafer,AgNPs@Si)和金纳米颗粒修饰的硅纳米线阵列(gold nanoparticles-modified silicon nanowires array,AuNPs@SiNWsAr))的SERS基底也因为其明显的SERS增强效应和良好的SERS信号重现性引起了研究人员的广泛关注。因此,本文将硅基纳米杂化材料SERS基底与DNA技术结合,构建了两种SERS传感器,用于重金属离子的分析检测应用研究。主要研究内容包括:  在第一部分的工作中,基于多聚腺嘌呤(poly adenine,Poly A)技术制备所得的硅基SERS基底(silver-gold nanoparticles-decorated silicon wafer,Ag-AuNPs@Si)与“8-17”DNAzyme结合,构建得到用于铅离子(Pb2+)检测的SERS传感器。无铅离子存在时,DNA呈刚性的双链结构,此时荧光染料分子与基底之间的距离较远,拉曼信号很低;存在铅离子时,其中的酶链被激活,将底物链切断,DNA双链结构变为单链结构,使得荧光染料分子与基底之间的距离缩短,拉曼信号增强。该SERS传感器可以检测10pM的铅离子,低于美国国家环境保护局所规定的饮用水中铅离子的最大残余量72.4nM。此外,该传感器具有较好的特异性,可以在11种干扰离子中实现对铅离子的特异性检测。此外,在循环使用3次后,该传感器保持相对稳定的检测性能(信号损失11.1%)。由于所构建的传感器具有高灵敏度和特异性,因此可用于实际体系(如:湖水、自来水和工业废水)中铅离子的分析检测,其检测结果相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)小于12.0%。  在第二部分的工作中,基于内标法检测策略构建了一种便携式硅基SERS传感器。SERS信号易受到微观结构以及检测条件的影响。通过在硅基 SERS基底(AgNPs@Si)中引入内标(internal standard,IS),得到内标分子修饰的SERS基底(IS-AgNPs@Si),可对SERS信号有效校正。通过在SERS基底表面组装上对铅离子和汞离子有特异性响应的DNA序列,可实现铅离子(Pb2+)和汞离子(Hg2+)的多元检测。存在铅离子和汞离子时,由于两种离子分别与其相应的特异性DNA发生反应,其对应的DNA构型随之改变,使得标记的荧光染料分子与基底之间的距离减小,拉曼信号增强。基于此,该传感器可分别检测98pM的铅离子和0.84nM的汞离子。该结果比美国国家环境保护局所规定的饮用水中最大残余值72.4nM(铅离子)和10nM(汞离子)低了约2个数量级。本文进一步探究该传感器的特异性。结果表明,存在干扰离子时,该传感器可有效识别铅离子和汞离子。基于上述优良的性能,该SERS传感器可以用于实际水样中重金属离子的灵敏检测,检测结果RSD小于15.0%。值得一提的是,该SERS传感器可以和便携式手持拉曼装置结合,用于工业废水中重金属离子成分的分析检测。  综上所述,本文构建了两种硅基SERS传感器,一种为基于多聚腺嘌呤技术构建所得的硅基SERS传感器,可用于实际体系中铅离子的检测;另一种为基于内标法的便携式硅基SERS传感器,可用于实际体系中铅离子和汞离子的多元检测。上述研究结果对重金属离子的检测具有较为重要的科学意义和潜在的应用价值。
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