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传统液态锂离子电池经常会发生电解液泄漏和自燃等安全事故,所以全固态聚合物电解质（SPE）以其独有的安全性获得了良好的发展机遇。为了提高SPE的室温锂离子电导率,进一步促进全固态聚合物锂离子电池的发展,本文从对聚环氧乙烷（PEO）基电解质进行改性和开发新材料两个方面出发,设计和制备出了低成本、高安全性、强机械性能和优电化学稳定性等特点的新一代固态聚合物电解质。具体研究结果如下:（1）向PEO基电解质中引入三元硫化物Li10GeP2S12（LGPS）和固体增塑剂丁二腈（SN）,并系统的考察了各组分配比,得到PEO-LiTFSI-1%LGPS-10%SN电解质展现出最高的室温电导率9.10×10-55 Scm-1（约为PEO-LiTFSI的15倍）,且具有较宽的电化学稳定窗口（05.5 V）,和良好的对锂稳定性。此外,在40°C下,用其组装的全固态锂离子电池也表现出优越的循环倍率性能,0.1 C和0.5 C时的首次放电比容量分别为160.6 mAhg-1和138.4 mAhg-1,且60周后容量保持率都在90%以上;同时也给出了活化过程产生的相关原因。（2）采用一锅法,通过使三羟甲基三缩水甘油醚（TMPEG）和聚乙二醇二胺（NPEG）发生开环交联反应,制备了一种全新的TMPEG-NPEG固态网状聚合物电解质（SNPE）材料。当TMPEG与NPEG摩尔比为2:1,NPEG的分子量为4000,EO/Li+=16时,TMPEG-NPEG[2:1]-16:1电解质在30°C下电导率最高,达到1.10×10-44 Scm-1（约为PEO-LiTFSI的18倍）。同时,它还具有较宽的电化学窗口（05.4 V）,良好的对锂稳定性和杰出的机械性能。其组装的LiFePO4/Li电池在60°C下具有优异的循环倍率性能,0.2 C和1 C的初始放电比容量分别为161.7 mAhg-1和132.7 mAhg-1,且循环100周后的容量保持率分别为90.6%和90.5%。