Mn3O4纳米晶/含氮多孔碳电极材料制备及其超级电容器性能

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhongxinyi1986
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目前,超级电容器存在的主要问题是其能量密度过低,不能满足实际应用的需求。因此,如何在提高超级电容器能量密度的同时不牺牲其功率密度和循环寿命,是当前亟需解决的问题。本论文首先以提高电极材料的比容量为目标,通过孔结构和形貌调控实现电极材料性能的最优化,制备了高比容量的含氮多孔碳材料、Mn3O4纳米晶和Mn3O4纳米晶/多孔碳复合材料;然后,以获得高工作电位窗口为目标,分别以Mn3O4纳米晶/多孔碳复合材料和多孔碳为正极和负极材料,构建了具有高工作电位窗口的水系非对称超级电容器。主要研究内容如下:以低成本的胡萝卜为原料,采用快速微波碳化制备了具有多孔结构的含氮生物质碳。ZnCl2在微波碳化中起到了微波吸收剂、活化剂和致孔剂的作用。通过改变胡萝卜/ZnCl2的质量比,可以实现对碳材料孔结构的调控。得到的含氮生物质碳的比表面积可达1899 m2 g-1,孔体积为1.16 cm3 g-1,介孔率达到了70%。将含氮生物质碳作为超级电容器的电极材料,在6 mol L-1的KOH电解液中,其比容量达到了272 F g-1(对应电流密度0.2 A g-1),当电流密度增加至10.0 A g-1时,仍可保持220 F g-1的比容量。为获得具有更高比容量的多孔碳材料,以具有高含氮量的壳聚糖水凝胶为原料,吸附于水凝胶中的ZnCl2为微波吸收剂、活化剂和致孔剂,通过微波碳化制备了高含氮量的含氮多孔碳。通过改变浸泡ZnCl2溶液的浓度,可实现对碳材料孔结构的调控。获得的含氮多孔碳的含氮量达到了9.4 wt.%,比表面积为1170 m2 g-1,孔体积和介孔率分别为1.32 cm3 g-1和78%。将其作为超级电容器的电极材料,在三电极体系中,以6 mol L-1的KOH为电解液,比容量到达了435 F g-1(电流密度0.2 A g-1),当电流密度增加至10.0 A g-1时,其比容量仍可达309 F g-1。基于该碳材料构建的水系对称超级电容器,工作电位窗口为1.0 V,在功率密度为50 W kg-1时,能量密度达到了9.4 Wh kg-1。更重要的是,在5.0 A g-1的电流密度下,经过10000次充放电后,其比容量几乎没有衰减,体现出极好的循环稳定性。为获得具有高比容量和倍率性能的Mn3O4纳米晶,以Mn(CO2CH32?4H2 O为前驱体,油酸为配体,在对二甲苯溶液中合成了具有不同形貌的Mn3O4纳米晶,并研究了形貌对其超级电容器性能的影响。研究发现,Mn3O4纳米晶的{101}晶面与油酸存在选择性吸附,增加油酸的浓度,可以使纳米晶沿{101}面生长,Mn3O4纳米晶的形貌从四棱柱体向四角双锥体转变。对比不同形貌Mn3O4纳米晶的超级电容器性能发现,表面完全由{101}面构成的四角双锥体Mn3O4纳米晶具有最高的比容量、倍率性能和循环稳定性。在1 mol L-1的Na2SO4电解液中,当电流密度为0.5 A g-1时,其比容量达到了321 F g-1,当电流密度增加至10.0 A g-1时,其比容量仍可达260 F g-1。在5.0 A g-1的电流密度下,经过10000次充放电后,其比容量可保持初始值的97%。为进一步提高Mn3O4纳米晶的性能,以含氮多孔碳(NPC)为基体,通过超声自组装法制备了不同Mn3O4含量的Mn3O4纳米晶/多孔碳复合材料(Mn3O4/NPC)。研究发现,当Mn3O4含量为32%时,复合材料的比容量最高。在1 mol L-1的Na2SO4电解液中,当电流密度为0.5 A g-1时,Mn3O4/NPC-32%复合材料的比容量达到了366 F g-1,当电流密度增加至10.0 A g-1时,其比容量仍保持279 F g-1。以Mn3O4/NPC-32%为正极材料,NPC为负极材料构建了具有高工作电位窗口的水系非对称超级电容器,其工作电位窗口达到了1.8 V,当功率密度为450 W kg-1时,能量密度达到了34.7 Wh kg-1。当电流密度为5.0 A g-1,经过10000次充放电后,其比容量仍可保持初始值的97%,体现出良好的循环稳定性。
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