金属改性TiO2负载钌柴油车尾气氧化型催化剂(DOC)的制备及催化性能研究

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柴油车具有油耗低、热效率高、稳定性好等优势,因此广泛应用于交通运输、矿业开采和工程机械等领域。柴油车尾气中的污染物主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等,这些污染物对大气环境和人体健康造成严重危害。柴油车后处理中的催化氧化器(DOC)可以在DOC催化剂的作用下,将柴油车尾气中的CO、NO和HCs转化成CO2、NO2和H2O。铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)是已商业化的DOC催化剂,但这类催化剂因价格昂贵经常被活性更高、稳定性更佳、价格更低廉的催化剂所替代。相比于Pt、Pd和Rh催化剂,钌(Ru)具有优异的低温活性和抗毒性,是极具应用前景的新型DOC催化剂。研究发现RuO2和金红石相TiO2具有相似的晶胞参数,RuO2可高度分散在TiO2表面,但金红石相TiO2比表面积较小,需引入不同金属元素(M)改性TiO2,使其形成MOx-TiO2复合氧化物,M的引入可有效提高载体的热稳定性、促进活性组分的分散、增加催化剂氧空位并且促进晶格氧的流动,进而提升催化氧化活性。目前大部分研究局限于共沉淀法制备DOC催化剂,所得催化剂晶粒尺寸虽小,但结晶度差、杂质多且还需对催化剂进行后续热处理工艺,操作复杂。本论文旨在一步简便制备金属改性TiO2载体MxTi1-x-x O2(简称MxTy,M=Sn,Ce,Zr;x/y代表M/Ti的投料摩尔比),随后浸渍负载活性组分Ru,制备系列新型RuMxTy催化剂,优化催化剂制备条件,系统表征RuMxTy催化剂形貌与微观结构,探究催化剂载体-活性组分间相互作用及其对DOC催化活性的影响。主要研究内容如下:(1)采用一步水热法简便制备金红石相SxTy固溶体并浸渍负载活性组分Ru,以CO和C3H8的氧化为目标反应,考察RuSxTy催化剂DOC活性,探究载体组成和结构对催化性能的影响。首先,以RuS2T1样品为催化剂,以CO氧化反应为探针,考察SxTy载体的水热温度、水热时间和催化剂焙烧温度对RuS2T1催化氧化CO性能的影响,得到最优的催化剂制备条件为载体水热温度180℃,水热时间24 h,催化剂焙烧温度400℃。随后,在最优的制备条件下合成系列RuSxTy(x/y=1/2、1/1和2/1)催化剂,以RuS、RuT为参比,考察催化剂对CO和C3H8的催化活性。RuS2T1给出最佳的催化活性,在180℃和240℃实现CO的50%和90%转化,在320℃和500℃实现C3H8的50%和100%转化。并且RuS2T1稳定性良好,在240℃(CO)和500℃(C3H8)下反应12小时催化剂活性不降。RuS2T1优异的催化性质归因为催化剂较大的比表面积(83.3 m2/g),较小的晶粒尺寸(7.6 nm)和RuOx尺寸(5.49 nm),更多的表面Ru量(0.69wt.%)和体相Ru量(0.40wt.%)以及活性组分RuOx和载体S2T1间发生电子转移形成的强烈相互作用。(2)采用一步法简便制备复合金属氧化物M2T1(M=Sn,Ce,Zr)载体并负载活性组分Ru,以CO和C3H8的氧化为目标反应,考察RuM2T1催化剂的DOC活性,探究载体改性元素对催化剂结构和催化性能的影响。分别以水和乙醇为溶剂,180℃下水热/乙醇热24 h制备M2T1-W和M2T1-E(M=Sn,Ce,Zr,W代表水,E代表乙醇)载体,并负载活性组分Ru,得到系列RuM2T1-W/E催化剂。以CO为探针,考察溶剂对RuM2T1催化氧化CO性能的影响。RuM2T1-E催化剂的CO低温氧化活性均优于RuM2T1-W催化剂,CO 50%转化温度较水热样品降低1118℃,归因为乙醇热制备的催化剂晶粒尺寸更小。在所有样品中,RuZ2T1的CO和C3H8转化效果最佳,在136℃和240℃实现CO的50%和93%转化,在280℃和500℃实现C3H8的50%和100%转化;并且稳定性良好,在240℃(CO)和500℃(C3H8)下反应12小时催化剂活性不降。RuZ2T1催化剂最优的催化效果归因为催化剂更小的晶粒尺寸(4.2 nm)和RuOx尺寸(2.29 nm),更多的表面Ru量(0.98wt.%)和体相Ru量(0.91wt.%)以及活性组分RuOx和载体Z2T1间发生电子转移形成的强烈相互作用。
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