二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物的合成、表征及应用

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近年来,随着过渡金属有机化合物的合成,有机锆配合物作为Lewis酸在有机合成中的应用十分广泛。但是大部分锆配合物对水,空气敏感,对反应条件要求较为苛刻,还有些锆配合物酸性较弱,难以促进C-C键,C-N键的形成,在一定程度上又阻碍了锆配合物更广泛的应用。因此,合成一类对空气,水稳定且酸性较强的锆配合物,以拓宽在有机合成中的应用就尤为重要。Otera小组报道,长链的全氟辛基磺酸金属配合物具有对空气、水稳定的性质,全氟烷基磺酸基团是一个强吸电子基团,可以有效的增加锆配合物的酸性,也有文献报道三氟甲基磺酸金属配合物可以有效的促进C-C键形成,但由于它极易吸水潮解,以致无法对其结构进行表征。综上所述,本文设计合成了二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物,并研究了其在有机反应中的催化作用。主要工作有以下几个方面:(1)利用全氟辛基磺酸银与二氯二茂锆合成了二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物,产率约85%。并利用核磁共振氢谱、氟谱、元素分析等方法确定了产物的结构,同时验证了其在空气和水中的稳定性,并通过实验测试了其在有机溶剂中的溶解性。(2)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化Mannich反应。Mannich反应是一类重要的C-C键,C-N键的生成反应,对有机合成的发展有重要意义。本文通过二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化不同的醛,酮,胺得到一系列不同的p-氨基酮化合物,反应只需在室温下,无需溶剂,产率高达95%以上,反应操作和后处理简单。(3)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化芳香醛与烯醇硅醚的Mukaiyama-Aldol反应。在室温下,可以获得一系列芳香仲醇化合物,反应处理简单,产物易分离,产率达到92%以上。(4)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化酯化反应。在室温条件下,二(全氟辛基磺酸)二茂锆能够催化大多数芳香醇与醋酸酐反应,稍微加热条件下,能催化长碳链的脂肪醇与醋酸酐反应,通过薄层色谱(TLC)跟踪反应,其催化酯化反应的产率可以达到90%以上(5)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化烯丙基化反应。不饱和的芳香醇是有机合成中的一类重要中间体,我们可以通过烯丙基化反应来合成。在室温下,用二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化芳香醛与四烯丙基锡反应,得到了一系列不饱和的芳香醇,产率都在90%以上,实验对催化剂的最佳用量也进行了探讨。
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