改性铁系氧化物脱硫脱硝实验及其脱硫机理研究

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硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)因可以造成酸雨和导致“烟雾”的发生而成为最主要的大气污染治理对象。催化还原干法脱硫脱硝技术因能利用存在于烟道气中、且来源方便的一氧化碳(CO)作还原剂,将二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)还原为单质硫(S)和氮气(N2),价格低廉且无二次污染而倍受关注。但低温高活性催化剂的研制及烟气中氧(O2)和水(H2O)引起催化剂中毒等问题,限制了该技术的工业应用。  铁系元素因其自身多能发生自氧化还原反应,且来源广泛而在催化领域受到广泛关注。为此本论文开展了水对铁系氧化物催化还原硫氧化物和氮氧化物的活性影响和机理研究,得出以下主要结论:  (1)选取铁系元素作为催化剂主要组成。采用BET、XRD、XPS对催化剂进行表征,结合活性评价实验分析。结果表明:过渡金属Zn、Ni、Cu、Mn等取代尖晶石型铁系金属氧化物催化剂中金属阳离子Fe2+或Co2+均可提高催化剂脱硫脱硝催化活性,其中Zn取代表现出最高的催化活性,负载型10%ZnFe2O4/Al2O3-3活化后SO2转化率高达93.2%,当温度降低至271℃时SO2转化率仍高达85%,无负载型Zn0.5Co2.5O4催化分解氧化亚氮T50和T90分解温度与Co3O4相比分别下降90℃和87℃;适量稀土金属Ce的添加增强了催化剂中氧传递能力从而进一步提高了催化脱硫脱硝活性;本文也考察了载体粒径对催化剂脱硫脱硝活性的影响,结果显示比表面积和孔容相近的不同粒径球形Al2O3负载后,3mm大粒径载体为反应气体和活性组分提供了更长居留时间,进一步提高了SO2转化率。  (2)将不同磁性天然铁矿石和合成的与其主要成分对应的Fe3O4和Fe2O3催化剂进行脱硫活性对比得出天然及合成不同磁性催化剂脱硫活性顺序依次为:弱磁性铁矿石>Fe2O3>Fe3O4>强磁性铁矿石。其中,弱磁性铁矿石作用下SO2转化率可达84.3%。因此,可以利用自然界中存在的该类铁矿石作催化剂进行烟气中SO2催化还原净化,减少投资成本,达到“以废治废”的目的。自制0.02T电磁场作用于磁性Fe3O4催化剂虽然提高了催化剂的催化还原脱硫能力,但磁场强度相对较小对催化剂促进作用有限。  (3)铁系催化剂含水条件下脱硫实验过程中明显观察到石英管壁硫单质的大量生成,且水解后催化剂单独脱硫或脱硝(NO和N2O)实验均发现脱硫脱硝效果较未水解明显提高。对催化剂水解前后及活化后进行FTIR、XRD及SEM表征分析,结果表明:水解后催化剂中的水主要以-OH及结晶水形式存在,分析水解后催化剂活性提高的原因可能是:催化剂水解后Fe-O键变弱;水解的-OH键和少量结晶水参与了反应;负载型催化剂水解后催化剂表面物质形貌发生改变,增加了气体在催化剂表面的居留时间,提高了其脱硫脱硝反应效率。水解后3mm粒径球形Al2O3负载6%CeO2-10%Fe2O3/Al2O3-3和6%CeO2-10%ZnFe2O4/Al2O3-3在250℃时催化还原NO转化率可达到90%,283℃时6%CeO2-10%Fe2O3/Al2O3-3催化还原N2O转化率也可达到90%。将催化剂6%CeO2-10%Fe2O3/Al2O3和尖晶石型6%CeO2-10%ZnFe2O4/Al2O3分别用于催化还原同时脱硫脱硝发现:活化后两种催化剂在300℃时,脱硫脱硝转化率均超过93%。  (4)选择质量分数10%的单组份Fe2O3铁系氧化物催化剂负载于3mm粒径球形活性氧化铝上,含少量水情况下进行催化还原脱硫机理分析。结果表明:含水条件下,反应不仅遵循COS中间产物反应机理,也遵循Redox催化还原反应机理,同时还遵循H2S的Clause反应机理。  综上所述,本论文研究得出自然界广泛存在的铁系氧化物可以高效催化还原烟气脱硫脱硝,并且少量水的存在可以促进硫氧化物和氮氧化物净化反应的正常进行。本课题的研究对含水烟气中硫氧化物和氮氧化物净化可起到一定的推动作用。
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