铜催化下“一锅法”合成氮丙啶和噻唑类化合物及氮丙啶开环反应研究

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铜催化的乌尔曼反应是构建碳-碳、碳-氮、碳-氧等键的一种重要手段,“一锅法”合成策略是指多步反应不经分离直接给出较复杂产物的方法,它具有提高反应效率和减少污染等优点。因而,通过铜催化下乌尔曼反应“一锅法”合成杂环化合物成为当今有机合成的研究热点之一,论文通过铜催化下的分子内偶联反应,运用“一锅法”合成策略成功地制备了七个氮丙啶类化合物和三个噻唑类化合物,并对氮丙啶类化合物的开环反应特性进行了研究。以芳基异硫氰酸酯和2-溴烯丙胺为起始原料,得到的亲核加成产物硫脲可以在碘化亚铜催化下发生分子内乌尔曼反应,从而一锅合成氮丙啶类化合物。通过对偶合反应的溶剂、配体、碱、催化剂用量及温度等条件的探究,得到了以干燥DMSO为溶剂、15%CuI为催化剂、2.0当量碳酸钾为碱、反应温度为100℃C以及反应时间为4小时的较优化反应条件。在此条件下考察了该反应的底物适应性,最终以51%-83%的产率得到了相应的氮丙啶类化合物。该方法具有原料易得、催化剂廉价、操作简单、反应条件温和和产率相对较高等优点。研究发现当芳基异硫氰酸酯的苯环上连有强吸电子基团时,该反应能给出相应的取代噻唑产物,从而使该反应具有多样性特点。最后,本文还对所得到的氮丙啶类化合物进行了开环反应性质研究,实验结果表明,该类氮丙啶化合物由于存在分子内张力,当受到亲核试剂进攻时容易开环而生成相应的开环产物。
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