在太阳能光电催化分解水制氢研究领域中,拓宽光电极可见光响应范围、促进载流子的分离效率和利用效率是提高光电极太阳能转化效率的关键。α-Fe₂O₃作为一种n型可见光响应的半导体材料因其禁带宽度窄、太阳光转化氢效率理论值高、稳定性好且廉价无毒的特点受到了广泛的关注。但由于其导电性差、光生载流子复合效率高等,使其实际太阳光转化氢效率达不到理论值。因此,研究对α-Fe₂O₃的改性从而调控其载流子分离效率是提高α-Fe₂O₃光电性能的关键。本文采用水热法合成了不同形貌的α-Fe₂O₃薄膜,对比了不同形貌α-Fe₂O₃的光电性能并分析了合成过程中的化学反应及成膜机理。采用元素掺杂的改性方法制备了Sn,Zr双轴梯度掺杂Fe₂O₃纳米棒薄膜和Ca掺杂Fe₂O₃/Fe₂O₃树突状纳米棒同质结薄膜,并应用于光电催化分解水。研究探讨了不同掺杂元素、掺杂方式对α-Fe₂O₃光电催化性能的影响作用和机理。最后利用钴磷酸盐（Co-Pi）助催化剂对同质结表面进行修饰,并将修饰后的同质结光阳极与Cu₂O/Pt光阴极结合构建串联光电化学电池测试了光电催化性能。结果表明,采用两步水热法成功制备了Sn,Zr双轴梯度掺杂Fe₂O₃纳米棒薄膜,且光电流密度达到了1.64 mA/cm²（1.23 V vs.RHE）,是单一α-Fe₂O₃的27.3倍。通过对比单一掺杂、均匀掺杂与双轴梯度掺杂,证明了双轴梯度掺杂不仅增加了载流子浓度且沿Y轴梯度掺杂的Sn,能够降低Fe₂O₃表面陷阱态,沿X轴梯度掺杂的Zr增加了空间电荷层的电场,扩大了能带弯曲区域,从而极大的促进了载流子的分离和转移。其次,Ca掺杂使Fe₂O₃形成了p型半导体,与n型Fe₂O₃结合形成的同质结光电流密度为2.14 mA/cm²（1.23 V vs.RHE）。光电流的提高归因于三维树突状结构有效避免了原本在纳米棒表面形成的电子捕获位点,从而加速载流子分离,其次晶格高度匹配的同质结形成的梯度能级进一步促进了载流子的分离。Co-Pi修饰同质结之后,光电流达到了2.42 mA/cm²（1.23 V vs.RHE）,且起始电位从0.72 V负移至0.64 V。Co-Pi/Ca-Fe₂O₃/Fe₂O₃同质结光阳极与Cu₂O/Pt光阴极组合的串联结构光电化学电池在无偏压的条件下,光照3000 s后电流约为0.04 mA/cm²。该实验初步证实了光电极在无偏压的情况下实现太阳能到氢能的直接转化的观点,为光电极光电催化分解水的实际应用研究提供了新思路。