Fe,Co基配位聚合物的制备及ORR电催化性能研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)作为一种新型的晶态材料,由金属中心与有机配体通过配位键自组装而成。CPs同时具备有机材料和无机材料的优点,具有结构和组分可调节性、多孔性,以及固有的杂化性质,在光、电、磁、催化等多个方面得到了广泛的研究。与其他电催化材料相比,CPs材料中有望得到高活性的氧还原(ORR)电催化剂从而替代贵金属Pt基材料。本论文选用富氮配体和羧酸配体作为有机连接体,与过渡金属Co、Fe盐进行配位可控组装,得到了7个配位聚合物,他们具有新颖明确的结构和良好稳定性。并研究了配合物及其衍生材料的ORR电催化性质,以及在锌-空电池方面的应用。本论文的主要工作如下:1.利用两个富氮配体(3,5-双[(2-吡啶基甲基)-氨基]-4H-1,2,4-三唑)(Hpmmat)和5-[4-(2H-四唑-5-基)-1H-1,2,3-三唑-5-基]-2H-四唑(H3dttz)与含Co金属盐以及含氮辅助配体合成了3个配合物:[Co(pmmat)Cl O4]2(1)、[Co(Hdttz)(2,2’-bipy)]3·2H2O(2)、[Co(Hdttz)(phen)]4(3)(2,2’-bipy=2,2’-联吡啶;phen=1,10-邻菲罗啉)。通过单晶X-射线衍射、XPS测试分析,配合物1-3分别为双核、三核、四核的团簇结构,同时含有吡啶氮和三唑氮,形成{Co NxOx}催化活性中心。ORR电催化性质研究表明,配合物1-3具有与20%Pt/C(Pt/C的起始电位Eonset=1.10 V,半波电位E1/2=0.93 V,极限电流密度JL=4.74 m A/cm~2)相当的电催化性能。配合物1作为ORR电催化剂的JL为4.43 m A/cm~2,Eonset和E1/2分别为1.05V和0.79 V,催化过程遵循4e-转移过程,并表现出比Pt/C更好的稳定性。以配合物2-3为阴极材料的锌-空电池,具有较高的开路电位,最大功率密度分别为107.28 m W/cm~2和95.16 m W/cm~2。在5 m A/cm~2的电流密度下进行放电测试,结果表明锌-空电池比容量较高,分别为670 m Ah/g和780 m Ah/g。充放电测试表明,配合物2-3材料在不同的电流密度下均表现出优异的稳定性。另外,两个串联的锌-空电池可成功点亮2~2.2 V的LED灯72 h以上。2.利用富氮配体H3dttz与Co、Fe金属盐以及含氮辅助配体合成了3个配合物:[Co(Hdttz)(Me OH)]n(4)、[FeⅡ(Hdttz)(2,2’-bipy)](5)和[FeⅡ(Hdttz)(phen)](6)。通过单晶结构测试表明,配合物4为由双核结构单元{Co2N8O2}通过富氮配体Hdttz2-连接形成的二维网状结构。配合物5-6是通过富氮配体Hdttz2-连接两个相邻的FeⅡ形成的一维链状结构。配合物4-5表现出近四电子转移的良好ORR电催化活性。将配合物4用于锌-空电池阴极材料,电池的最大功率密度达到99.9m W/cm~2,以10 m A/cm~2的电流密度进行放电,可持续58 h,相应的比容量高达805 m Ah/g,并且在不同的电流密度下均表现出良好的充放电稳定性。配合物6的ORR电催化过程为2e-和4e-的混合过程,可应用于锌-空电池阴极材料,并且可以在5 m A/cm~2的电流密度下可连续充放电120 h以上。3.利用1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)与FeCl3反应合成了一例Fe-MOF:[Fe3(BTC)2(H2O)1.5]·1.5H2O(7)。以硫脲@Fe-MOF为前驱体,在不同温度下热解得到四个Fe-MOF衍生材料。其中900℃得到的N、S双掺杂蜂窝状复合材料(Fe S/Fe3C@NS-C-900,简写为Fe-MOF-900)表现出优异的ORR/OER双功能电催化活性,电位差ΔE仅为0.72 V。将其用于可充电锌-空电池阴极材料,最大功率密度为90.9 m W/cm~2,比容量高达750 m Ah/g,在2 m A/cm~2电流密度下可循环充放电865 h(1730次)以上,具有优异的循环稳定性。此外,两个串联的锌-空电池成功为2.4 V LED灯提供了电源。
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