有机硅材料具有高透光率、低内应力,以及优异的耐高低温、耐紫外和耐臭氧老化、良好的疏水和电气绝缘性能等系列优异性能,成为LED(Light Emitting Diode)封装材料的理想选择,目前已经得到广泛的应用。但是普通的有机硅封装材料折光率偏低,影响了 LED的出光效率;同时还存在气体透过量过高的不足。气体透过量高,湿气和氧气容易透过封装材料进入到芯片表面。湿气的吸收将导致有机硅封装材料的热膨胀系数、弹性模量的变化,还可能导致荧光粉的变色等,从而影响到出光效率,甚至造成芯片的失效,不利于对LED芯片的长时间保护。特别是越来越多的户外LED的使用,需要经受日晒雨淋、四季冷热交替的考验。有机硅封装材料的气体渗透性已成为影响LED使用寿命的重要因素。本课题通过合成具有特殊结构的MDT有机硅树脂,采用纳米填料共混改性,及合成硅钛杂化材料等方式改善有机硅封装材料存在的气体透过量过高、折光率偏低等不足。本课题的主要研究内容和结果如下:(1)以1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(TMDVS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMS)和甲基三乙氧基硅烷(MTMS)为主要原料,通过水解缩合反应合成了支状MDT甲基乙烯基硅树脂;采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光度计、高低温拉力机、DSC、TGA、TEM、气体渗透仪等进行结构和性能表征。研究发现,制备的支状MDT甲基乙烯基硅树脂固化物具有优异的力学强度—拉伸强度>2MPa、断裂伸长率>70%;良好的光学透明性—680nm处透光率>98%,450nm处透光率>92%;以及优良的耐高温老化性能和耐紫外光老化性能。相较相同乙烯基含量的线性甲基乙烯基聚硅氧烷聚合物的固化物,支状MDT甲基乙烯基硅树脂固化物的综合性能得到明显提升,PMDT2的拉伸强度从PVS2000的1.43MPa提高到2.85MPa,断裂伸长率从86%提高到153%,硬度由45A提高到50A;永久变形率明显降低,压缩永久变形率从58%降低到14%、抗拉永久变形率从42%降低到18%;气体透过量明显下降,O2透过量由720cm3/(m2.24h.0.1MPa)下降到500cm3/(m2.24h.0.1MPa),H2O 透过量由 24.5g/(m2.24h)下降到 15.56 g/(m2.24h)。(2)以1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(TMDVS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、苯基甲基二甲氧基硅烷(PMDMS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为主要原材料,通过水解缩合反应合成了网状乙烯基封端(TDM)、乙烯基盖帽笼型(TDt)以及这两种混合结构(TDMt)的苯基乙烯基硅树脂。采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光度计、阿贝折光仪、高低温拉力机、TEM、DSC、TGA、气体渗透仪等进行结构和性能表征。研究发现,TDM、TDMt和TDt三种不同结构硅树脂的最佳共缩合反应温度分别为58℃、54℃和51℃,最佳反应溶剂为乙醇/甲苯(质量比1:1)。三种苯基乙烯基硅树脂固化物具有室温(25℃)拉伸强度高于2.87MPa,低温(-40℃)断裂伸长率大于20%;可见光区透光率超过95%;O2透过量小于270 cm3/(m2.24h.0.1MPa),H2O透过量小于6.5 g/(m2.24h)。制备的苯基乙烯基硅树脂可用于LED芯片封装,相较甲基乙烯基硅树脂封装芯片,苯基乙烯基硅树脂封装的芯片具有更高光通量和更低色温偏移,5050SMD芯片封装后光通量可达到138lm/W以上,色温约1800 K。三种结构苯基乙烯基硅树脂基封装芯片抗冷热冲击次数为PTDM58-2>PTDMt54-2>PTDt51-2>160次。(3)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷对纳米ZnO、Al2O3、和TiO2粉体进行表面化学接枝改性后,与甲基乙烯基硅树脂PMDT2和苯基乙烯基硅树脂PTDM58共混制备LED芯片封装材料。通过傅里叶变换红外光谱、万能电子拉力机、DSC、TGA、SEM、气体渗透仪等对三种表面改性纳米粉体、纳米粉体共混改性后的甲基乙烯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂以及对应固化物性能进行研究,并对基于纳米粉体改性甲基乙烯基硅树脂和苯基乙烯基硅树脂封装芯片的性能进行了研究。研究发现,三种纳米ZnO、Al2O3和TiO2粉体在四甲基氢氧化铵溶液催化作用下,通过热捏合共混,ZnO、Al2O3和TiO2粉体表面接枝包覆的改性硅氧烷约为1wt%～2wt%。表面改性后的纳米粉体与甲基乙烯基硅树脂和苯基乙烯基硅树脂的相容性得到明显提升,共混后硅树脂透光率的下降幅度明显低于未改性的纳米粉体。纳米粉体共混改性后,两种硅树脂的折光率变化不明显。通过与表面改性纳米粉体共混后,甲基乙烯基硅树脂和苯基乙烯基硅树脂的力学强度和韧性都得到提升,玻璃化转变温度升高,O2透过量和H2O透过量明显下降,但透光率呈现较大幅度的下降。与改性前的甲基乙烯基硅树脂PMDT2的固化物相比,PMDT-TiO2固化物的O2透过量从500 cm3/(m2.24h.0.1MPa)下降至453 cm3/(m2.24h.0.1M Pa),H2O 透过量从 15.56g/(m2.24h)下降至 13.54g/(m2.24h)。基于纳米ZnO、Al2O3和TiO2共混改性的甲基乙烯基硅树脂和苯基乙烯基硅树脂的封装LED芯片,尽管可靠性能有明显的提高,但光通量下降明显,色温漂移较严重。(4)分别采用酯交换法和水解法两条合成路线合成钛掺杂甲基乙烯基硅树脂。酯交换法以乙烯基聚硅氧烷为原料在酸作用下水解形成羟基乙烯基聚硅氧烷,然后在无水条件下与钛酸异丙酯进行酯交换反应得到钛掺杂甲基乙烯基硅树脂。水解法以八甲基环四硅氧烷为原料在碱作用下先制备羟基聚硅氧烷混合物,然后依次滴加1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和钛酸异丙酯进行封端和钛掺杂得到钛掺杂甲基乙烯基硅树脂。通过紫外-可见分光光度计、高低温拉力机、DSC、TGA、TEM、气体渗透仪等手段对酯交换法和水解法制备的钛掺杂甲基乙烯基硅树脂的光学性能、热稳定性、力学性能、气体渗透性能、以及结构形态进行对比研究,并对钛掺杂甲基乙烯基硅树脂基封装芯片性能和可靠性进行探讨。研究发现,通过酯交换法,无水条件下以线性羟基聚硅氧烷与钛酸异丙酯反应得到结构均相的钛掺杂甲基乙烯基硅树脂;而水解法由于钛酸异丙酯和硅氧烷之间的反应活性差异,钛酸异丙酯容易发生自水解缩合反应形成二氧化钛聚集,导致难以得到透明均相产物。水解法比无水酯交换法得到的钛掺杂甲基乙烯基硅树脂光学透明性差,但力学强度和抗气体渗透性更优异。钛掺杂聚乙烯基硅氧烷折光率随钛掺杂量增加而提高,固化物的力学性能、热稳定性能和抗气体渗透性能也都随钛掺杂量的提高而提高。与未掺杂钛的线性甲基乙烯基聚硅氧烷固化物相比,当硅钛树脂中钛含量达到17.8wt%时,折光率从1.4078提高到1.4452,O2透过量由720 cm3/(m2.24h.0.1MPa)降低到 420 cm3/(m2.24h.0.1MPa),H2O 透过量从 24.5 g/(m2.24h)降低到12.34 g/(m2.24h)。钛掺杂甲基乙烯基硅树脂封装芯片具有良好的抗冷热冲击性能,用其封装的SMD芯片抗冷热冲击次数达到1100次以上,而面积更大的COB芯片抗冷热冲击次数可以超过570次。(5)以苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四甲基二乙烯基硅烷为原料,首先通过传统水解缩合法制备羟基苯基乙烯基硅树脂,然后再与钛酸异丙酯在无水条件下通过酯交换制备液体钛掺杂苯基乙烯基硅树脂。探讨了钛掺杂苯基乙烯基硅树脂制备的主要影响因素和结构,通过紫外-可见分光光度计、高低温拉力机、DSC、TGA、TEM、气体渗透仪等手段对钛掺杂苯基乙烯基硅树脂的光学性能、热稳定性、力学性能、气体渗透性能、以及结构形态进行对比研究,并对钛掺杂苯基乙烯基硅树脂基封装芯片性能和可靠性进行研究。研究发现,采用无水环境下的酯交换法制备钛掺杂苯基乙烯基硅树脂有效解决了因单体水解活性差异造成的相容性差的难题。红外光谱监控钛掺杂苯基乙烯基硅树脂化学结构结果表明,新制备钛掺杂苯基乙烯基硅树脂含有明显的Ti-O-Si键,但随放置时间延长,这种Ti-O-Si键含量逐渐减少至消失。通过对放置不同时间的钛掺杂苯基乙烯基硅树脂固化物性能研究发现,它们的光学性能、热学性能、力学性能和气体渗透性性能没有随Ti-O-Si键含量变化而变化。与未掺杂钛的苯基乙烯基硅树脂相比,钛掺杂苯基乙烯基硅树脂折光率由1.5283提高到1.5846,固化物O2透过量由228 cm3/(m2.24h.0.1MPa)降低到 138 cm3/(m2.24h.0.1MPa),H2O 透过量由 6.32g/(m2.24h)降低到3.58 g/(m2.24h),力学强度稍有提高,光学透明性和热稳定性变化不大。与苯基乙烯基硅树脂封装LED芯片相比,钛掺杂苯基乙烯基硅树脂封装芯片的发光效率从138.6 lm/W提高到156.4 lm/W。红墨水实验、冷热冲击和湿热老化试验结果表明钛掺杂苯基乙烯基硅树脂是一种优异的LED器件封装材料。