荧光碳点的制备、结构-性能调控及应用研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qianchen912009
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作为一种全新的碳质功能材料,荧光碳点凭借发光模式多样、光化学性质稳定、生物毒性低,且原料廉价易得、合成方法灵活等独特优势而在生命科学、能源、光电子信息等领域展示出巨大的应用潜力。然而,与传统荧光材料如有机染料、半导体量子点与纳米金刚石等相比,这种新型的零维碳纳米材料表现出更为复杂的物理化学结构与多变的荧光性能。迄今为止,科学家们对其荧光本质的理解与认识仍然十分有限,这一现状不仅使得碳点结构与性能的有效调控难以实现,也成为了当前碳点基多功能复合材料与器件的结构合理设计与性能优化提升的最大障碍。因此,深入揭示碳点的发光机理,探明其结构及荧光性能之间的科学联系,对于这类新兴荧光功能材料的理论研究与深化应用具有极其重要的意义。本博士论文从两类碳点合成思想出发,制备了荧光光色及物理化学结构可调的荧光碳点,系统地研究了两类碳点的结构与性能之间的关系,初步探明了碳点的光致发光机理,并在此基础上开发了两种具有高选择性与高灵敏度的硝基化合物荧光探针。  主要研究内容与成果如下:  1、以W45炭黑为碳源材料,采用热硝酸氧化法对其进行同步剥离与掺杂处理,制备了具有良好水溶性的荧光碳点N-WCDs;通过调控氧化时间实现了N-WCDs荧光光色由蓝色(454 nm)到绿色(494 nm)的转变。研究表明延长氧化时间能够显著增加碳点表面羰基和羧基的数量,这些含氧官能团中的π电子能够与N-WCDs内部类石墨结构(sp2 C=C)中的π电子形成共轭体系,导致其能隙窄化,从而使碳点荧光发射峰红移。以N220炭黑和N660炭黑为碳源,采用相同的硝酸氧化法均制备出了具有明亮蓝色与绿色荧光的水溶性碳点,表明这种基于化学氧化法的荧光光色调控技术具有较广泛的适用性。  2、以低聚乙二醇(PEG)为碳源材料与分散介质,采用简便的无溶剂碳化法,通过调控碳化时间制备了平均粒径分别为0.7 nm与3.5 nm的亚纳米级荧光碳簇(SNCs)与纳米级荧光碳点(CDs)。SNCs与CDs具有相同的激发光依赖型荧光行为,研究表明这些PEG碳化产物的荧光光源可归属于分子级的不饱和碳结构。采用NaBH4将其表面的C=O还原为C-OH能够减少其共轭电子数目,导致其能隙宽化,从而使其荧光发射峰由460 nm蓝移至375 nm。此外, SNCs具有良好的无溶剂可流动性、出色的抗光漂白性、pH稳定性以及极好的生物相容性,并被成功用于Hela细胞成像。  3、以天然高分子壳聚糖(CTS)为碳源材料,采用水热法一步制备了表面富含大量氨基的荧光碳点(C-CDs)。研究发现,C-CDs具有良好的水溶性,且能够与2,4,6-三硝基苯酚(TNP)之间通过静电作用结合而表现出荧光淬灭现象,因此被直接应用于水相中的TNP浓度检测,其最低检测极限低至5×10-7 M。当TNP浓度(CTNP)处于5×10-7~8×10-5 M范围内时,CTNP与C-CDs荧光淬灭程度之间具有较好的线性关系,CTNP对C-CDs的荧光淬灭行为可用F0/F=1+1.33×104CTNP描述,其Stern-Volmer淬灭常数为1.33×104 M-1。这种基于C-CDs荧光探针的光谱分析法被成功地应用于天然湖水中的TNP浓度检测。  4、以香樟叶为碳源材料,采用水热法制备了分别在水相与乙醇中具有良好溶解性的荧光碳点(W-CL-CDs和E-CL-CDs)。研究发现,两种碳点均可用于对硝基苯胺(PNA)的浓度检测,在水中与乙醇中的最低检测极限分别达到1×10-6 M和1×10-7 M。当PNA浓度(CPNA)分别处于1×10-6~10×10-5 M和1×10-7~8×10-5 M范围内时,CPNA与W-CL-CDs和E-CL-CDs的荧光淬灭程度具有较好的线性关系,可分别用F0/F=1+8.82×103CPNA和F0/F=1+1.25×104CPNA进行描述,二者的Stern-Volmer淬灭常数分别为8.82×103 M-1和1.25×104 M-1。这两种分别基于W-CL-CDs和E-CL-CDs荧光探针的光谱分析法被成功地用于天然湖水与土壤中的PNA含量检测。
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