LED光助活化PMS降解水中左氧氟沙星的活性与应用研究

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左氧氟沙星(Levofloxacin,LEV)的过度使用以及其在水环境中的不完全代谢,导致水环境中LEV一而再,再而三的被检出。而LEV由于其生物难降解的特性,导致其在传统的污水处理厂中很难被消除,因此研究水体中LEV的降解技术具有重要意义。基于过硫酸盐活化的高级氧化技术能利用具有高氧化电位的硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH)来氧化降解抗生素。铁酸锌(ZnFe2O4)是一种特殊的半导体材料,以尖晶石结构形式存在,具有强化学稳定性,能在水溶液中稳定存在。其优异的可见光吸收性能以及高催化活性使其广泛被应用于光催化以及催化活化过硫酸盐氧化降解生物难降解有机污染物,但是,较高的光生电子-空穴复合率限制了ZnFe2O4的应用。本文首先报道了一种新型的低能效的LED光辅助ZnFe2O4活化PMS系统,研究光生电子协助ZnFe2O4激活PMS及PMS抑制电子和空穴的复合对LEV降解的耦合效应;进一步研究一步合成ZnFe2O4-ZnO,使ZnO附着在ZnFe2O4表面,二者之间形成异质结,减少光生电子-空穴对的复合,提高其催化降解左氧氟沙星的活性,主要包含以下内容:(1)阐明光生电子协助ZnFe2O4激活PMS、由PMS抑制电子和空穴的复合对LEV降解产生的耦合效应,采用溶胶-凝胶-煅烧法,在不同煅烧温度下合成纳米ZnFe2O4,考察煅烧温度对ZnFe2O4的形成及理化特性的影响,进一步研究煅烧温度对催化活化PMS降解LEV效率的影响。结果表明,当煅烧温度为500℃时能形成立方体的ZnFe2O4,所得的ZnFe2O4具有更高的催化降解LEV的活性。ZFO-500/LED/PMS体系在180 min内能降解88.52%的LEV,脱氟率达到28.93%,高于其他体系。在ZFO-500/LED/PMS系统中,光生电子参与活化PMS生成SO4-·和·OH,即PMS充任光生电子的受体,减弱光生电子-空穴对的复合,进而产生·O2-和~1O2这两种活性物种参与降解LEV。研究揭示了LED光助ZnFe2O4活化PMS降解LEV的机理以及降解过程,并阐明ZFO-500材料的稳定性,LEV降解效率循环四次后仅下降了12%,有0.235%的Zn2+溶出。(2)在合成的ZFO-500材料的基础上,通过调节前驱体中锌铁盐的比例,合成ZnFe2O4-ZnO复合材料,当Zn:Fe=3:2时,合成的ZnFe2O4-ZnO复合材料能在LED光辅助下活化PMS在90 min内氧化降解93.21%的LEV,脱氟率达到71.79%,远高于单纯的ZnFe2O4。合成的ZnFe2O4-ZnO光催化活化PMS降解LEV的效率高于ZnFe2O4粉末和ZnO粉末的混合体系;ZnFe2O4-ZnO复合材料的光电流响应强度高于ZnFe2O4;ZnFe2O4-ZnO复合材料的光致发光光谱结果低于ZnFe2O4,上述结果充分证明ZnFe2O4和ZnO之间能有效形成异质结,并有助于增强光生电子-空穴对的分离。进一步揭示LED光助ZnFe2O4-ZnO活化PMS降解LEV的机理以及降解过程,并阐明ZnFe2O4-ZnO复合材料的稳定性,LEV降解效率循环四次后仅下降了7%,有1.285%的Zn2+溶出。本研究构建的LED光助尖晶石ZnFe2O4活化PMS降解水中抗生素左氧氟沙星的系统,结合多种原位/非原位表征手段,揭示了材料的微观形貌、尺寸大小、结构组成与催化降解性能之间的关系以及耦合体系的协同作用机理。并进一步对ZnFe2O4改性,引入ZnO,构建异质结,减少光生电子-空穴对的复合,提高其催化降解左氧氟沙星的活性。本研究为解决抗生素污染问题的应用提供新的思路以及理论依据,是一项低能耗的、环境友好的研究。
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