含吡啶环酰腙类Schiff碱及其过渡金属配合物的合成与性质研究

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近半个世纪以来,酰腙类Schiff碱,尤其是含吡啶环酰腙类Schiff碱,以其很强的配位能力、良好的生物药理活性、功能超导材料和其它方面的优越性能,引起了人们对此类化合物及其金属配合物研究的广泛关注。有鉴于此,本文合成了单双两类含吡啶环的酰腙化合物,并运用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导、热重分析和X-单晶衍射对所合成的金属配合物进行了表征,配体还用质谱、核磁共振氢谱进行了表征。用Gaussian03W程序对两种双酰腙化合物进行了优化计算,从键长、键角以及电荷布居分布等方面分析了其可能的配位点。本论文的主要内容和结果如下:1.以2-吡啶甲醛为基本原料,合成了两种单酰腙化合物:2-吡啶甲醛缩水杨酰腙(H2L1)和2-吡啶甲醛缩对羟基苯甲酰腙(H2L2),同时分别合成了它们的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的共10种金属配合物,并在吡啶/DMF和甲醇/DMF的两类混合溶剂中培养获得2个配合物的单晶([Cd(L1)2]2·Py和[Ni(L1)2]2·CH3OH,Py=pyridine),在配体H2L2的配合物晶体培养过程中获得2个意外单晶。2.以2,6-吡啶二甲酰肼为中间体,制备得到两种双酰腙化合物:双-(3,5-二溴水杨醛基)-2,6-吡啶二甲酰腙(H4L3)和双-(邻硝基苯甲醛基)-2,6-吡啶二甲酰腙(H2L4),分别合成了它们的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)金属配合物,配体和稀土金属硝酸盐以H2O/DMF为混合溶剂用溶剂热的方法合成获得了1个配合物(comp-Eu)的单晶,通过溶剂扩散法培养获得了中间体(2,6-吡啶二甲酰肼)和两个配体(H4L3和H2L4)的单晶。结合文献讨论了双酰腙多样化的配位形式,并对合成的双酰腙配合物的结构进行了推测。性质测试:Schiff碱H2L1、H4L3的Mn(Ⅱ)金属配合物以H2O2为氧源,对其催化环氧化活性进行了研究,结果H2L1的Mn(Ⅱ)金属配合物的催化活性比H4L3好;分别在甲醇和DMF溶液中测定了Ni(Ⅱ)配合物的氧化还原活性,得出配合物在DMF溶剂中的电化学性能较稳定;配体H2L1、H4L3及其Cd(Ⅱ)金属配合物均具有荧光活性,而H4L3及其配合物较H2L1及其配合物具有更强的荧光活性。
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