二维非晶氧化钼和缺陷氧化钼基异质结的制备及其应用研究

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自从2004年诺沃肖洛夫等人使用透明胶带成功地从石墨上剥离石墨烯以来,科研人员对二维材料产生浓厚的兴趣,同时各种各样的功能性二维纳米材料应运而生。二维材料是一种原子级厚度,横向尺寸超过100纳米的片状纳米材料。二维纳米材料可以将电子限域在超薄的二维区域内,并且具备超强的面内共价键和超高的比表面积,同时其表面暴露的原子位点和缺陷空位能使二维纳米材料在电化学、催化和机械领域展示优异的性能。随着科学技术的延伸和发展,单单像石墨烯那样纯结晶的二维纳米材料已经不能满足科研探索和生产催化的需要,近来,无定形纳米材料,即非晶的纳米材料由于其独特的长程无序原子排列而在机械、催化和磁性方面表现出高性能。因此,二维非晶纳米材料为高性能二维纳米材料的研究开辟了一条新途径。过渡金属氧化物——氧化钼是一种以范德华力结合的层状材料,在外力的作用下,它能成为二维少层甚至单层的纳米材料。在此基础上,把二维少层的晶体氧化钼转化为无定形的二维纳米材料是可行的,同时非晶、缺陷的二维纳米材料由于原子长程无序而暴露的氧空位是有效的活性位点,另外基于氧化钼的等离子体效应,氧空位的存在能够改变氧化钼体系中活性原子周围的电子云状态和密度,进而能够缩小体系带隙并增强非晶氧化钼在可见和近红外区域的光吸收,从而有利于光催化活性的提高。基于以上考虑分析,本文研究了二维氧化钼材料非晶相的制备与调控以及其对材料性能的影响,还探究了晶体二氧化钼和非晶氧化钼横向异质结的构筑,并将该异质结构应用到光催化和电催化领域。主要内容如下:(1)二维少层氧化钼纳米片的超声剥离制备及其理化性质的研究简单地仅仅使用超声剥离手段,我们制备了二维少层的氧化钼材料,并通过改变实验条件对氧化钼的层数和理化性质进行调控。通过实验研究对比,二维层状氧化钼的层数在乙醇/去离子水的混合溶剂中明显减少,超声的处理可以打断层与层之间的范德华力,而且随着超声时间的延长,材料趋向于无定形化。氧化钼中部分缺陷的存在拓展了材料的光吸收范围,为制备完全非晶的二维纳米材料提供了可能。(2)二维非晶氧化钼纳米片的离子插层制备及其等离子体效应和光热性能研究在第一个工作的基础上,我们设计了一个简单的液相金属离子插层氧化钼反应,通过160℃,48 h的水热反应,可以得到二维非晶相的亚化学计量的氧化钼纳米片。在水溶液中,样品溶液呈淡蓝色,缺陷位点,包括氧空位含量较低。通过外部氙灯的照射,我们发现样品溶液的蓝色加深,而且它在可见和近红外区域表现出极强的等离子体共振效应,同时由于氙灯照射时间的延长,等离子体共振的双吸收峰会发生明显的偏移。这个双吸收峰的偏移过程是水溶液中氢离子插入氧化钼层间,增加氧缺陷,改变电子状态的结果。这样,最终非晶氧化钼纳米片材料的缺陷程度增加,更好地应用于光催化反应中。(3)晶体二氧化钼/非晶态氧化钼横向异质结的构筑及其光、电催化的应用研究通过适量增加插入氧化钼层间的钼金属离子的量,进一步还原氧化钼为二氧化钼,我们可以得到晶体二氧化钼和非晶氧化钼的横向异质结材料,它在可见和近红外区域表现出宽的吸收峰,这是非晶相和结晶相协同作用,相互影响的结果。在光热转换和电催化氮还原中该异质结构存在一定的活性。
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