低成本、高性能氧还原反应（ORR）催化剂的研发对于推动燃料电池发展至关重要。结合合金化、形貌以及结构调控等多重策略优化贵金属铂（Pt）、钯（Pd）纳米催化剂以提升其原子经济性、催化活性和循环稳定性是当前该领域的研究热点。在此之中,有序金属间化合物因晶体中原子长程规则排列展现出更高的催化活性和结构稳定性,作为一类新型结构的催化剂受到广泛关注,但该类催化剂从材料制备、性能评价到机理分析方面还存在诸多问题需要厘清和解决。另一方面,各类表征分析技术的发展为催化剂结构全面、深入表征并获得相应的构效关系提供了有力支撑。基于以上考虑,本论文从Pt、Pd基合金纳米催化剂的结构设计入手,探究引入元素种类、形貌调控、结构控制等对其电催化ORR性能的影响,并借助先进表征技术研究催化剂的构效关系。论文的主要研究内容和结果如下:（1）利用组分、结构调控提升Pt基纳米催化剂的ORR性能。采用浸渍还原法向Pt中引入过渡金属Fe同时高温处理一步实现PtFe有序化和表层Pt壳形成。其中有序PtFe结构中Pt与Fe原子较强的作用力优化了Pt的电子结构（提升活性）以及抑制了Fe原子的溶出（提升稳定性）。原位XAFS实验直接揭示O-PtFe中有序结构中Pt与Fe的强相互作用不仅降低了Pt表面HO*的结合强度,而且提高了Fe的抗浸出能力。（2）利用形貌、结构调控提升Pt基纳米催化剂的ORR性能。采用液相还原法向Pt中引入Ni原子,结合形貌控制所得超细Pt3Ni双金属合金纳米线（Pt3Ni BANWs）由于其组分、结构优势的整合,表现出较好的ORR催化活性和循环稳定性。引入Cu结合形貌控制所得的Pt Cu纳米框架结构（PtCuNFs）也具有较好的ORR活性但稳定性并不理想,对其进行有序化处理得到斜方六面体结构Pt Cu金属间化合物,其稳定性得到大幅提升,30,000圈循环后活性仅损失15%,但初始活性较热处理之前有所降低,这是由于框架结构在有序化过程中发生聚集、坍塌。三维化学敏感层析成像技术辅助下对PtCuNFs进行了原位加热实验观察。实验发现高温引起的原子迁移加速了结构有序金属间化合物的形成,同时也导致了纳米结构的塌陷和聚集。（3）利用组分、结构调控提升Pd基合金的ORR性能。采用醋酸盐热分解法制备PdFe系列合金催化剂,发现该系列催化剂的ORR活性和耐久性随有序度的增加而增加。接着对所制备的PdFe金属间化合物进行刻蚀和表面修饰处理,形成的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物ORR活性和稳定性均进一步提升。三维断层成像技术可视化研究Pt修饰多孔PdFe循环前后结构和成分的演变,结果表明Pt在表面的逐渐富集是提高其活性和耐久性的关键。最后,以Si O2为牺牲模板制备中空碳球内负载PdFe金属间化合物纳米反应器类型ORR催化剂,制备过程中由于碳层“限域”作用,PdFe合金有序化过程中未发生严重聚集且该类催化剂在酸、碱介质中均表现出较好的循环稳定性,特别是碱性环境下由于碳层腐蚀以及残留Si O2被清除导致更多活性位点的暴露,50,000圈循环后催化剂活性甚至提高了2.6倍。